ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Библиографический список из "Химические реакции полимеров" Химические превращения целлюлозы. Полимераналогичные реакции на макромолекуле целлюлозы представляют собой единственный путь получения новых целлюлозных материалов. Эти реакции нашли широкое применение в промышленности. [c.61] В гликозидном фрагменте целлюлозы вступать в реакцию может не более трех гидроксильных групп, поэтому многие промышленные продукты имеют среднюю степень замещения от 1 до 3. ИйходнЫхМ продуктом для многих последующих реакций является щелочная соль целлюлозы, чаще всего натриевая. Ее получают действием на целлюлозу 15—25%-го раствора ЫаОН, причем целлюлоза растворяется и часть гидроксильных групп переходит в ал-коголятные затем образуется комплекс с гидроксидом натрия. [c.61] Для получения регенерированной целлюлозы используют клетчатку, полученную из одеревенелых частей растений. В одеревенелых растительных клетках содержатся целлюлоза (около 40%), так называемая гемицеллюлоза (около 35%)—короткоцепные полисахариды негликозидного типа, а также лигнин (20—30%). Целлюлозу выделяют растворением, лигнин же разлагается и вместе с гемицеллюлозой превращается в водорастворимые продукты. [c.62] Из промышленных методов получения целлюлозы особенно широко применяют бисульфитное растворение в кислой среде древесины ели и бука, а также щелочное растворение древесины сосны и соломы в разбавленном едком натре при 160—175°С и давлении 0,8 МПа в течение б ч (натронная целлюлоза) или в сульфиде натрия и едком натре при 170°С (сульфатная целлюлоза). При бисульфитном растворении лигнин под воздействием раствора бисульфита кальция и избытка ЗОз переходит в лйгнинсульфокисло-ту, одновременно гемицеллюлоза гидролизуется до растворимых олигосахаридов. Процесс ведут в кислотостойких реакторах объемом до 350 м в течение 15 ч при давлении 0,5 МПа. Остаточный лигнин и другие примеси удаляют окислением кислородом воздуха или отбеливанием. [c.62] Полимераналогичные превращения целлюлозы подробно рассмотрены в [23, 85—88]. [c.62] Волокна из регенерированной целлюлозы. При получений концентрированных растворов для прядения целлюлозных волокон необходимо частично разрушить водородные связи в молекуле целлюлозы. Этого удается добиться зтерификацией (ксантогенат целлюлозы, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы), а также при образовании комплексов ОН-групп с ионами Си (П). [c.62] Ксантогенат растворяется в разбавленном растворе МаОН и подвергается процессу дозревания, во время которого ксантоге-натные заместители распределяются равномерно по всей молекуле. При этом достигается такое содержание ксантогенатных групп, которое способно оказывать влияние на волокнообразование и свойства волокон при прядении. Из полученного таким образом раствора вытягивают нити при 40 °С в осадительной ванне в сернокислой среде. Состав осадительной ванны, температура и натяжение нити, а также применение модификаторов влияют на морфологию, в частности надмолекулярную структуру образующегося волокна, и его текстильные и механические свойства. [c.62] Эфиры целлюлозы. К важнейшим эфирам целлюлозы относятся ее нитраты и эфиры низших карбоновых кислот. Тринитро-целлюлоза (пироксилин) и динитроцеллюлоза известны уже давно. Из последней при добавке пластификатора до сих пор получают термопластичную пластмассу — целлулоид. [c.63] Достигнуть степени этерификации 60—66% (нитроцеллюлоза) удается при 15—36 °С и избытке нитрущей смеси за 60 мин. В качестве пластификатора чаще всего применяют камфору, фталаТы и органические эфиры фосфорной кислоты. [c.63] Эфиры серной кислоты (сульфатная целлюлоза) получают взаимодействием целлюлозы с SO3 или хлорсульфокислотой. [c.63] Эфиры целлюлозы и карбоновых кислот синтезируют действием соответствующего агента в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. [c.63] Из уксусного ангидрида и хлопкового пуха при последующем введении пластификаторов (по принципу получения целлулоида) получают термопластичную ацетилцеллюлозу. Требуемой степени ацетилирования (замещение 2,2—2,8 ОН-групп в каждом гликозидном фрагменте) достигают, переводя вначале всю целлюлозу в триацетат, а затем проводя ступенчатый (контролируемый) гидролиз. Для отвода тепла при ацетилировании и растворения продуктов реакции используют H2 I2. [c.63] Аналогичным путем можно получить пропионил- и бутирил-целлюлозу с использованием хлорангидридов кислот в присутствии пиридина. Представляющий интерес для промышленности ацетобутират целлюлозы синтезируют взаимодействием целлюлозы со смесью масляной кислоты и ацетангидрида. Благодаря наличию бутироцеллюлозных фрагментов происходит внутренняя пластификация. Кроме того, улучшается растворимость и совместимость с пластификатором. Подробные сведения о синтезе эфиров целлюлозы см. также в [89]. [c.63] Реакцию проводят в закрытых сосудах под давлением. Наиболее пригодными растворителями оказались низшие спирты, а наиболее оптимальной температурой 50—120°С. [c.64] Из метилхлорида и щелочной соли целлюлозы при 90—110°С и давлении 4—5 бар (с циркуляцией метилхлорида) получают ме-тилцеллюлозу. [c.64] Гидроксилалкилцеллюлозу получают этерификацией оксиранами в присутствии оксида железа в растворителе (например, в этиленхлориде). Эта реакция проходит значительно быстрее, чем алкилирование алкилгалогенидами. Из пропиленоксида аналогичным методом получают гидроксипропилцеллюлозу. [c.64] Образование ацетальных групп в целлюлозных волокнах повышает их прочность, несминаемость при этом полностью сохраняются такие ценные свойства целлюлозных волокон, как водопоглощающая способность и проницаемость для паров и газов. [c.65] Для сшивания пригодны также Ы-метилольные соединения — продукты конденсации мочевины и формальдегида. Они могут быть линейными (например, диметилолмочевина) и циклическими (соединения мочевины и меламина диметилэтиленмочевина, триазон-и триазинпроизводные). [c.65] Подробнее о реакциях сшивания см. [85, 91]. [c.65] Вернуться к основной статье