ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Данные о переходном состоянии скоростьопределяющей стадии одно- и многоступенчатых реакций из "Механизмы химических реакций" Ясность была внесена после введения метки в отдельные группы атомов, в данном случае при замене Сг и Сз-атома изотопами углерода С или С. Молено также вводить изотопночистый С, который не дает сигналов в спектре С-ЯМР, или вводить дейтерий в СНг-группы. При этом исходят из того, что замена одного изотопа на другой изотоп того же элемента не оказывает принципиального воздействия на ход реакции и, следовательно, на ее механизм. [c.36] Результаты маркировки введением заместителей (ср. 6 или 7) могут быть интерпретированы только с учетом того ограничения (поскольку существуют значительные эффекты заместителей — см. гл. 3), что введение заместителей приводит к сильному воздействию на систему, и поэтому существует принципиальная опасность изменения механизма реакции в этом случае. [c.36] Выводы из положения метки в продуктах можно сделать в первую очередь тогда, когда продукты, например 11 и 12, стабильны в условиях реакции, т. е. не способны превращаться друг в друга. Факт выделения определенного продукта сам по себе дает незначительные данные относительно механизма реакции. Только в том случае, когда надежно установлено, что данный продукт в условиях реакции стабилен в отношении положения метки (изотопа), можно делать надежные заключения на основании этого продукта. [c.37] В предыдущем случае образование 11 и 12 по механизму (1) исключено, поскольку при этом должен существовать продукт со структурой 13. [c.37] блестящая работа по выяснению механизма одной сложной реакции справедливо заканчивалась словами В заключение мы добавляем универсальную оговорку, что мы способны отвергнуть только мыслимые механизмы возможно будет найден немыслимый для нас механизм, который лучше соответствует фактам [11]. [c.39] Этот пример способен иллюстрировать, как важны эксперименты с мечеными соединениями для установления положения отдельных групп атомов при течении реакции. При этом решающим для выводов из эксперимента является правильно выбранное положение метки в субстрате. [c.40] Определите, применение каких меченых субстратов 16—21 позволит сделать выбор между механизмами (1) и (2). [c.40] Следующая реакция на первый взгляд выглядит как простое нуклеофильное замещение. Однако изучение ее при введении дей-териевой метки [12] показало, что ход ее достаточно сложен. [c.40] Объясните, появление какого производного, циклогексина 22 или циклогексадиена-1,2 (23), в качестве единственной промежуточной частицы может привести к образованию получаемого продукта. [c.40] Таким образом, даже в случае простой реакции необходимо быть настороже, и, если это недостаточно подтверждено экспериментально, следует путем изучения меченых соединений убедиться, что продукт действительно получается по предложенной простой схеме. Можно найти многочисленные примеры, в которых прямо при изучении меченых соединений были получены ценные данные о ходе реакции [13]. [c.41] Единственной особенной точкой на координате реакции какой-либо одноступенчатой реакции является переходное состояние (см. рис. 5). Энергия здесь определяет скорость, с которой протекает рассматриваемая реакция. То же самое можно сказать и о наиболее богатом энергией переходном состоянии многоступенчатой реакции (см. рис. 6 и 8)., определяющем общую скорость реакции. В дальнейшем нам необходимо охарактеризовать это переходное состояние как для одноступенчатой, так и для многоступенчатой реакции, причем в последнем случае в этой главе будет рассматриваться только стадия, определяющая скорость реакции, как отдельная элементарная стадия. Изучение всей реакционной последовательности будет обсуждаться в гл. 4—6. [c.42] Каждое изменение внешних параметров реакции, ведущее к изменению энергии переходного состояния — или основного состояния — приводит к изменению скорости реакции. Поэтому вся информация, которая может быть получена о переходном состоянии на стадии, определяющей скорость реакции, следует из измерений скорости реакции, иными словами, из кинетических исследований. Так получают, например, число реакционных партнеров, концентрации которых входят в уравнение скорости реакции, и данные о брутто-составе переходного состояния (см. раздел 2.1.3). [c.42] Содержащаяся здесь величина энтальпия активации АН описывает разницу между энтальпией исходной системы и переходного состояния. Различия в энтальпии по координате реакции могут быть следствием, например, потенциалов отталкивания и притяжения между атомами в случае различия межатомных расстояний. Величина АН дает также различие в сольватации или в кулоновской энергии при возникновении и исчезновении зарядов. [c.43] Другая величина, энтропия активации А5 , описывает разность в степени упорядочения исходной системы и переходного состояния. Здесь делаются заметными различия в степенях свободы для вращательного и поступательного движений групп атомов, а также в сольватации. [c.43] Обе эти величины определяются из температурной зависимости константы скорости к, причем зависимостью АН= от температуры, характеризуемой с помощью удельных теплот Ср1 для исходной системы и переходного состояния обычно пренебрегают. [c.43] Отсюда может быть определен объем активации AV , который представляет собой разность мольных объемов исходной системы и переходного состояния. [c.44] Разница между Еа и АН , соответствующая величине КТ, при комнатной температуре равной 0,6 ккал, что часто меньше точности измерений, позволяет считать значение Еа соответствующим АН= в пределах ошибки измерений. Это приводит к тому, что оба выражения при использовании часто неосторожно смешивают (не различают). [c.44] Вернуться к основной статье