ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выводы из стереохимических данных и опытов с мечеными соединениями из "Механизмы химических реакций" Как уже обсуждалось в разделе 1.1.3, существуют многоступенчатые реакции, для которых стадии, определяющей скорость процесса, предшествует одно или несколько быстро устанавливающихся равновесий. Если обратное течение первой стадии является мономолекулярной реакцией, то для обнаружения предшествующего равновесия можно привлечь сте-реохимические данные или эксперименты с мечеными соединениями. В случае же, когда обращение первой стадии представляет собой бимолекулярную реакцию, дополнительные сведения можно получить из явлений обмена или уравнения скорости реакции. [c.159] Предшествующие равновесия, в которых участ вуют только мономолекулярные стадии, можно обнаружить в том случае, когда вторые компоненты равновесия или по крайней мере переходные состояния в равновесии обладают более высокой симметрией, чем исходное вещество. Следующие примеры поясняют это положение. [c.159] Естественно, что разрешено не только фотохимическое раскрытие цикла 1 2, но и циклизация 2 - 1. Поэтому возникает вопрос, является ли процесс 1 2 действительно обратимым в примененных условиях. На этот вопрос можно было бы ответить, исходя из следующих соображений. Если 1 является хи-ральной молекулой, то 2 обладает двумя плоскостями симметрии. Поэтому при облучении оптически активного 1 должна наблюдаться конкурирующая фоторацемизация еще не превратившегося в 3 исходного материала, если электроциклическая циклизация 2 - 1 конкурирует с фотоизомеризацией в 3, т. е. фотоизомеризации 2 - 3 предшествует равновесие 1 2. [c.160] Вернуться к основной статье