ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заключительная реакция второго порядка, обратная реакция первого порядка из "Механизмы химических реакций" Многоступенчатость превращения легче обнаружить для таких реакционных последовательностей, где или заключительная реакция, или обратная реакция, или обе эти стадии протекают бимолекулярно. В этом случае в знаменателе уравнения (1) (см. раздел 6.1) появляется переменная концентрация, что приводит из-за аддитивного члена в знаменателе к нелинейной зависимости скорости реакции от концентрации. Это наблюдается для реакций, отдельные стадии которых протекают быстро и со сравнимыми скоростями. Типичный пример присоединение тетрацианэтилена 12 к циклооктатетраену 10 с образованием трициклического аддукта 13. [c.224] Если проводить превращение с переменным избытком 12, то константы скорости псевдопервого порядка кэксп не проявляют линейной зависимости от концентрации 12 (рис. 55). Следовательно, здесь не может идти речь о протекающем симметрично [8] одноступенчатом циклоприсоединении при котором реакция должна иметь первый порядок как по 10, так и по 12. [c.224] Из этого выражения непосредственно следует, что при низких концентрациях тетрацианэтилена равновесие между 10 и 11 не будет сильно нарушено, поскольку в этом случае к 1 много больше, чем кг [12]. В этой области кэксп является линейной функцией концентрации тетрацианэтилена. При высоких значениях последней кг [12] становится много больше к-ь Теперь скорость реакции определяется практически только первой ее стадией, поскольку все молекулы 11 немедленно улавливаются. В этой области кэксп не зависит от концентрации тетрацианэтилена. [c.225] Справедливость этих представлений можно дополнительно подтвердить, если привести уравнение (2) к виду, удобному для графического изображения. [c.225] Несомненно, что применением все лучших ловушек можно в конце концов совсем исключить установление предшествующего равновесия. Это означает, что энергетический барьер заключительной реакции становится ниже, чем для равновесия. В таком случае принцип Кертина — Гаммета уже не имеет силы (см. раздел 4.4). [c.227] Это можно иллюстрировать превращением двух активных промежуточных частиц дифенилциклобута-диенов 16 и 17 [12], которые возникают из 15, в присутствии диенофилов. [c.227] Со слабыми диенофилами, такими как л-бензохи-ион или Ы-фенилмалеимид, получается только 19, поскольку быстро устанавливается равновесие 16 17. С более реакционноспособными тетрацианэтиленом или Н-фенил-2,3-дицианмалеимидом продукты 18 и 19 образуются в одном и том же соотношении 7 1, поскольку теперь реакция Дильса — Альдера протекает быстрее, чем установление равновесия 16 17. [c.227] Авторы [12] объясняют, однако, эти данные несколько иным образом. [c.228] Вернуться к основной статье