ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродвижущие силы цепей с индивидуальными солями из "Справочник по расплавленным солям Том 2" Основные уравнения. Ниже излагаются некоторые положения, использованные для оценки термодинамических функций на основании измерений э. д. с. химических цепей [7]. [c.9] Избыточные химические потенциалы и избыточные энтропии можно определить на основании измерений э. д. с. химических цепей. [c.10] Таким образом, избыточные энергии Гиббса можно вычислить по величинам , Е° и х. [c.10] Избыточные энергии Гиббса и избыточные энтропии могут быть вычислены на основании измерений э. д. с. цепи (15) так же, как это делается в случае цепи (6). [c.11] Значения Е и Е° [уравнение (13)], как правило, много больше, чем их разность, определяющая избыточную энергию Гиббса. Эта разность обычно находится графически. Однако при проверке выяснилось, что для получения надежных результатов разность Е — Е° необходимо вычислять методом наименьших квадратов, что и было выполнено в настоящей работе. [c.11] Стандартное отклонение использовалось в качестве показателя точности. [c.11] Оценка неопределенности. При оценке коэффициентов уравнений избыточной энергии Гиббса (1) и избыточной энтропии (4) принимались во внимание уровень эксперимента и величина стандартного отклонения уравнения температурной зависимости э. д. с. Трудности, связанные с количественной оценкой уровня эксперимента, осложняют статистическую обработку результатов. Вопрос о систематических ошибках, присущих различным исследованиям, обсуждается в комментариях к таблицам. [c.11] При оценке величины неопределенности учитывались результаты сравнения между собой величин э. д. с. цепей с одним и тем же индивидуальным электролитом, полученных в различных работах, а также результаты сравнения этих величин с данными термохимических расчетов. [c.11] Отклонения потенциала серебряного электрода от равновесных значений обсуждались в работах [14, 15]. Представляется, однако, более вероятным, что различия в значениях полученных по данным разных авторов, обусловлены главным образом неравновесным поведением хлорного электрода [16—18]. Небольшое расхождение можно отнести за счет неодинаковой поправки, вводимой для элиминирования термо-э. д. с. пары серебро — графит. [c.13] Работа [16] представляется наиболее тш,ательной. Графитовый электрод подвергался действию хлора при 2300°С в течение двух часов. Давление хлора во время измерений контролировалось. Для быстрого достижения равновесия применялся электролиз. Серебряный электрод был защищен от действия хлора кварцевой трубкой с донышком из пористого кварца. [c.13] Неустойчивость потенциала в смесях, бедных Ag l, вызывается, возможно, присутствием примесей окислов и растворенного в серебряной проволоке кислорода. Эти причины объясняют отчасти и различие в величинах йЕ° йТ в работах [24, 25 и 16]. [c.13] Методика эксперимента в работах [21—23] несколько отлична от той, которая применялась в работе [16]. Однако из табл. 1 следует, что во всех работах измерения проводились на высоком уровне. [c.13] Цепь Ве ВеСЬ С12, С не поддается прямому экспериментальному изучению. Расплав ВеСЬ обладает электронной проводимостью вследствие растворимости в нем металлического бериллия. Кроме того, расплавленный ВеСЬ очень летуч. [c.14] В работе [28] исследовались цепи Ве ВеСЬ, КаС11 С1г, С и экстраполяцией определялась величина Е° для чистого ВеСЬ. Несмотря на недостатки экстраполяции, этот метод все-таки можно рекомендовать. Термохимические работы дают различные результаты. Например, для температуры 500 °С в таблицах [13] приводится значение Е°, равное 1974 мв, в работе [29]— 1844 мв, в работе [11] — 2144 мв. Из-за неопределенности в величинах °, избыточные свойства смесей, содержащих ВеСЬ, нами не вычислялись. [c.14] Значительная растворимость металлического кадмия в расплавленном С(1СЬ искажает величину э. д. с. цепи и может вызвать появление диффузионного потенциала. Однако электронной проводимости в этой цепи никто не отмечал. Возможно, это объясняется тем, что вблизи хлорного электрода кадмий реагирует с хлором и расплав здесь не содержит растворенного металла. [c.15] В работах [33, 34] сообщается о реакции, протекающей с участием хлорида кадмия, хлора и графита поэтому необходимо выбирать такой сорт графита, чтобы эта реакция не нарушала работу электрода. [c.15] В работе 35] для найдено значение, хорошо согласующееся с данными [36. В работе [36] графитовый электрод выдерживали в атмосфере хлора и, насколько возможно, отделяли расплавленный кадмий от массы расплава. Для 600 °С было получено значение °, )авное 1338 лее значение, вычисленное по термохимическим данным 11], составляет для этой температуры 1331 мв. Расхождение может быть объяснено термоэлектрическим эффектом. [c.15] Цепь (Се, В1) 1СеС1з С12, С изучал Нейл [38]. Для вычисления активности церия в сплаве состав его определялся после каждого опыта. [c.15] В работах [35, 40] изучалась э. д. с. цепи Ма МдС1а С12, С и определялся потенциал разложения М С12. Метод определения не обеспечивает равновесных условий. Полученные величины существенно отличаются от рассчитанных по термохимическим данным. Заметная растворимость магния в расплавленном МдСЬ также затрудняет исследование этой цепи. [c.16] Вернуться к основной статье