ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концепция оптически активного хромофора из "Оптический круговой дихроизм" Широкое использование химиками-органиками спектров поглощения для структурного анализа способствовало распространению представления о хромофорах. В настоящее время известно, что те группы молекул, которые обладают достаточно подвижными электронами, участвующими в образовании химических связей, имеют характерные полосы поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. В поляриметрическом анализе эта концепция хромофора была менее преобладающей. Конечно, было известно, что молекулы, поглощающие в ближней ультрафиолетовой области спектра, часто имеют более заметную вращательную способность на О-линии натрия по сравнению с непоглощающими молекулами. Однако, изучая работы по поляриметрическому структурному анализу, можно сделать вывод, что очень часто появление оптической активности связано с наличием в молекуле одного или нескольких асимметрических атомов углерода. Хотя такое толкование нельзя считать ошибочным, оно, как будет видно из дальнейшего, далеко не полно. [c.27] Прежде всего следует отметить, что в больщинстве случаев в качестве хромофоров рассматриваются только те группы, которые поглощают в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, т. е. группы, обладающие подвижными электронами. Такое ограничение обусловлено возможностями современной техники измерений. Однако хорошо известно, что в далекой ультрафиолетовой области спектра (ниже 1800 А) все связи в молекулах будут поглощать. Согласно более широкому понятию о хромофорах, считается, что молекула состоит из групп, способных взаимодействовать с проходящим светом, хотя в действительности большинство этих групп поглощает только в далекой ультрафиолетовой области спектра. Группы, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не оказывают существенного влияния на измерения кругового дихроизма в области длин волн выше 2200 А однако величина оптического вращения в этой области спектра может в значительной степени определяться именно такими группами. Даже для областей спектра, далеких от области поглощения, щ—ПгФО, хотя величина этой разности быстро уменьшается с увеличением расстояния между длиной волны Я, для которой измеряется эффект, и длиной волны Ямакс при максимуме полосы поглощения. [c.28] Для данной длины волны в видимой области спектра, скажем для О-линии натрия, наблюдаемый эффект оптической активности, который обусловлен всеми активными хромофорами (в том числе и хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области спектра), является аддитивным. В этом смысле справедливо утверждение, что за вращательную способность в видимой области спектра ответственны асимметрические атомы углерода. В действительности, однако, эти хромофоры дают очень малый вклад в общий эффект, так как соответствующие полосы поглощения удалены от тбй области длин волн, в пределах которой обычно проводят измерения. Помимо этого, существует внутренняя компенсация эффекта, обусловленная тем, что одни группы дают положительный вклад в величину эффекта, а другие — отрицательный. Таким образом, оптическое вращение для О-линии натрия почти полностью обусловлено активным хромофором (двойная связь, гидроксильная группа, сопряженная или несопряженная карбонильная группа и т. д.), который имеет полосу поглощения с максимумом при длине волны, находящейся достаточно близко к видимой области спектра. [c.28] Джерасси [1] обнаружил, что оптическая активность гексагелицена имеет такую величину, что может быть измерена даже в той области, где поглощение соответствует значению е 30 ООО. [c.29] ВОДЯЩИЙ К определенной степени асимметрии в самом хромофоре. [c.30] Элементы симметрии карбонильной группы. [c.30] Вернуться к основной статье