ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэтилен из "Химия синтетических полимеров" Изобутилен полимеризуется только в присутствии катали 53-торов, возбуждающих ионную полимеризацию. [c.201] Каталитическое действие фтористого бора и серной кислоты на реакцию полимеризации изобутилена впервые изучал А. М. Бутлеров, затем С. В. Лебедев. Ими были получены три-, тетра- и пентамеры изобутилена. [c.201] Ничтожные количества воды также увеличивают каталитическую активность солей, являющихся катализаторами низкотемпературной полимеризации изобутилена (от —60 до —100°). Растворимость воды в гек-сане, в котором обычно проводят полимеризацию изобутилена, составляет всего 10- лю гй/у. При непосредственном введении воды в реакционную смесь реакция полимеризации не активируется, так как при столь низкой температуре вода, не растворившись в гексане, превращается в куски льда. Удобным приемом введения воды в систему является барботирование влажного воздуха через жидкость в реакторе в первые несколько минут процесса полимеризации. В результате взаимодействия молекул воды и катализатора образуется комплекс, инициирующий по-. шмеризацию. [c.202] Обычно полимеризацию изобутилена проводят Б среде инертного растворител5[ (этан, пропан, гексаи). Растворитель облегчает регулирование скорости и температуры реакции. Наиболее высокий молекулярный вес полимера достигается при концентрации изобутилена в инертном растворителе около 25%. Поли-изобутилены, полученные в присутствии растворимых катализаторов, имеют аморфную структуру и только после растягивания (ориентации) переходят в кристаллическое состояние. [c.204] Полимеризацией изобутилена со стереоспецифическими катализаторами получают изотактические полимеры, способные к самопроизвольной кристаллизации. Изотактическии полиизобутилен характеризуется высоким содержанием кристаллических участков в макромолекулярных цепях. [c.204] Полиэтилен, полученный при высоком давлении, имеет наименее регулярное строение. В условиях высокой температуры, при которой осуществляется этот процесс, значительную роль играют реакции передачи цепи, связанные с отрывом атомов водорода, приводящие к образованию многочисленных ответвлений в макромолекулах. [c.205] В первом случае происходит обрыв цепи (рекомбинация), во втором—реакция роста цепи. В обоих случаях возникают длинные боковые ответвления. [c.205] Разветвленность полиэтилена может быть определена при помощи инфракрасных спектров. [c.206] Этим методом можно установить количество метильных групп, приходящихся в среднем на одну макромолекулу полиэтилена, т. е. суммарное количество длинноцепных и короткоцепных ответвлений. [c.206] Короткие боковые ветви в макромолекулах полиэтилена оказывают заметное влияние на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, сопротивление изгибу. Длинные боковые цепи препятствуют плотному сцеплению макромолекул друг с другом и служат как бы пластифицирующими агентами, способствуя увеличению эластичности, хладотекучести н текучести полимера при повышенной температуре, а также снижению температуры его размягчения. [c.206] Такой обрыв пе сопровождается образованием боковых ответвлений в макромолекулах полиэтилена. Одиако спектральным анализом тщательно фракционированного полиэтилена, полученного при низких давлениях, устаЕювлено, что количество метильных групп в нем несколько превышает то количество их, которое соответствует числу концевых звеньев молекул полиэтилена данного молекулярного веса. Это указывает на наличие в молекулах полиэтилена некоторого количества боковых ответвлений, которые могли возникнуть в результате реакций передачи цепи через полимер. [c.207] Вероятность таких процессов во много раз меньше вероятности обрыва цепи в результате приведепнЕЛ.х выше реакций. [c.207] Средний молекулярный вес полиэтилена, полученного при высоком давлении, составляет 25 ООО—50 ООО, тогда как средний молекулярный вес полиэтилена низкого давления обычно колеблется в пределах 60 000—300 ООО. [c.207] Полиэтилен можно фракционировать методом дробного осаждения. Поскольку ои растворим только при температуре выше 60 , фракционирование следует проводить в колбах с двойными стенками. В пространство между стенками заливают нагретую жидкость для поддержания внутри колбы температуры 80°. Наиболее удобно фракционировать полиэтилен осаждением его н-пропанолом из раствора полимера в толуоле. [c.207] При определении молекулярного веса криоскопическим методом в качестве растворителя следует применять дифенил (темп. пл. 70°, криоскопическая константа 8,35). [c.207] Для определения молекулярного веса более высокомолекулярных фракций можно применять осмометрический или вискоз и-метрический методы. В большинстве случаев в этих методах применяют раствор полиэтилена в декалине. [c.207] В табл. 9 приводится фракционный состав полиэтилена, uo, iy-ченного в промышленных условиях при рц,1Соком давлении. [c.208] Степень кристалличности полиэтилена низкого давления колеблется от 65 до 85%. Размеры отдельных кристаллитов составляют 200—.300 А. Удельный вес такого полиэтилена равен 0,935— - 0,97 г/с и-. Кристаллиты также образуют отдельные сферолиты температурный интервал плавления кристаллитов 125--13Г. [c.209] Вернуться к основной статье