ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиацетали, получаемые полпмерапалогичным превращением поливинилового спирта из "Химия синтетических полимеров" Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция происходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет проведение реакции, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере. [c.288] В таких уаговиях трудно достигнуть полного замещения гидроксильных групп на ацетальные. [c.289] Если вместо водной среды используют органический растворитель, в котором растворяется образующийся полиацеталь, начальная реакция между альдегидом и суспендированным в растворителе порошком поливинилового спирта протекает в гетерогенных условиях. По мере замещения полимер переходит в раствор, и условия реакции становятся все более благоприятными. По такому методу достигается более высокая степень замещения. Недостатком метода является трудоемкость процесса извлечени5, полиацеталя из раствора. [c.289] В реакции образования ацеталя две соседние гидроксильные группы полимера взаимодействуют с одной молекулой альдегида. По теоретическим подсчетам Флори при совместной реакции двух соседних функциональных групп в полимере всегда остается некоторое количество одиночных функциональных групп, которые не вступили в реакцию. В соответствии с расчетом предельная степень замещения одновалентных групп двухвалентным заместителем должна составлять 86—87%. Для случая отщепления атома хлора от поливинилхлорида (при действии цинка) и образования циклических звеньев эти расчеты полностью совпали с экспериментальными данными. [c.289] С поливиниловым спиртом могут реагировать не только альдегиды, но и кетоны, образуя полиацетали. Для взаимодействия поливинилового спирта с кетонами требуются более жесткие условия, продукты реакции отличаются более низкой степенью замещения гидроксильных групп, чем при действии альдегидов. Исключение составляет лишь реакция между поливиниловым спиртом и циклогексаноном. [c.290] Образование полиацеталей из поливинилового спирта протекает достаточно быстро и при обычной температуре. Поэтому такой процесс применяют к полимеру, которому уже придана определенная форма (пленка, нить). При взаимодействии с альдегидом часть гидроксильных групп, особенно группы, находящиеся на поверхности, замещаются на ацетальные, и пленка или нить, сохраняя прежнюю форму, утрачивает способность растворяться в воде. [c.290] Проводя реакцию между альдегидом и поливиниловым спиртом, можно получить полимерные соединения, обладающие раз нообразными свойствами. Это разнообразие достигается подбором соответствующего альдегида, изменением степени замещения гидроксильных групп и содержания в поливиниловом спирте ацетатных групп (в результате неполного гидролиза поливинилацетата), и, наконец, применением исходных полимеров с различным молекулярным весом. [c.290] Свойства полиацеталей (при одинаковой степени замещения), полученных действием на поливиниловый спирт различных альдегидов алифатического ряда, изменяются в зависимости от ха-1)актера радикала альдегидной группы. С увеличением молекулярного веса этого радикала возрастают водостойкость, морозостойкость и эластичность полиацеталя, но снижается температура его размягчения, твердость и прочность (табл. 15 и рис. 85), а также увеличивается ползучесть в нагруженном состоянии или при повышении температуры. [c.290] Полиацетали, получаемые взаимодействием поливинилового спирта с циклическими альдегидами, имеют более высокую температуру размягчения и большую твердость, чем соответствую-пще им по числу углеродных атомов алифатические полиацетали. [c.290] Высокозамещенные полиацетали растворимы в ароматических растворителях и нерастворимы в бензине и керосине. Плохой растворимостью характеризуются только поливинилформали (формвары), которые растворяются лишь в хлорированных углеводородах, уксусной и муравьиной кислотах. [c.291] Для идентификации поливинилацеталей проводят гидролиз полимера, нагревая его с раствором минеральной кислоты. Полиацеталь гидролизуется с образованием поливинилового спирта и альдегида. Последний окисляют до кислоты и идентифицируют. [c.292] Вернуться к основной статье