ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Турбидиметрия, нефелометрия и флуорометрия из "Инструментальные методы химического анализа" В этой главе будут описаны три аналитических метода, хотя и родственных методу, основанному на поглощении излучения, но все же отличающихся от него в некоторых отношениях, имеющих важное значение. Рассмотрим еще раз явления, наблюдаемые при прохождении пучка света через жидкую среду, находящуюся в прозрачной кювете (рис. 190). [c.244] Как указывалось во вступительном параграфе гл. 7, уменьшение энергии излучения, проходящего через кювету, обусловлено частично поглощением внутри раствора и частично рассеиванием при наличии взвешенных частиц. Такого рода рассеивание является основой для анализа по методу турбидиметрни и нефелометрии. В разделе, посвященном спектроскопии Рамана (гл. 6), было показано, что энергия поглощенного излучения иногда снова испускается при большей длине волны—гявление, которое обязано эффекту Рамана или люминесценции последняя составляет сущность флуорометрии. [c.244] Турбидиметрия и нефелометрия при благоприятных условиях по точности не уступают колориметрическим методам и обладают высокой чувствительностью Однако используются они гораздо реже обычно в тех случаях, где это возможно, пользуются колориметрическим способом. Флуорометрический анализ также имеет ограниченное применение вследствие того, что лишь небольшая часть соединений флуоресцирует с достаточной интенсивностью. В тех же случаях, где этот метод можно использовать, он характеризуется точностью и чувствительностью. [c.244] Турбидиметрия и нефелометрия . Количество твердого вещества, находящегося в виде коллоидной суспензии, можно определить измерением или проходящего света (турбидиметрия), или рассеянного света (нефелометрия). Выбор между этими двумя методами не всегда можно теоретически обосновать. Для очень разбавленных суспензий наиболее чувствительным является не-фелометрический метод измерения для умеренно тяжелых осадков пригоден любой метод. [c.244] Рассеиваемое и люминесцентное излучения, вы дя из кюветы, распространяются по всем направлениям, но обычно наблюдаются только с одной стороны. [c.245] Любые колориметры, визуальные и фотоэлектрические, описанные в главе 7, могут без изменений с успехом использоваться в качестве турбидиметров. Для увеличения чувствительности необходимо применять синий светофильтр. [c.246] Однако для того чтобы использовать колориметр в качестве нефелометра, он должен иметь приспособление для освещения раствора под углом 90°, под которым производятся наблюдения. В фотоэлектрических нефелометрах используются те же самые оптические и электрические системы, что и в соответствующих колориметрах, с той лишь разницей, что фотоэлемент помещается по одну сторону кюветы. [c.246] Колориметр Дюбоска можно оборудовать специальной лампой, дающей равномерное освещение на площади, достаточной для наблюдения полного диапазона перемещения кювет передние стенки кювет должны быть прозрачными (рис. 192). [c.246] Нефлуоро-фотометр Фишера, описанный в гл. 7, можно применять в качестве турбидиметра (при таком же способе работы, как и на колориметре) и нефелометра. Для этого удаляют совершенно кювету для измерения пропускания и пару наклонно расположенных зеркал и вместо них вставляют кюветы, подлежащие сравнению, одну с мутным испытуемым веществом и другую — с мутной суспензией для сравнения, которая действует как местный источник рассеянного излучения (рис. 193). [c.247] Примером турбидиметрического анализа является определение серы или сульфата превращением их в сульфат бария в условиях, при которых образуется не кристаллический осадок, а коллоидальная суспензия. Последняя получается в том случае, когда разбавленный раствор сульфата, содержащий хлорид натрия и соляную кислоту, встряхивают с избытком твердого хлорида бария. Метод пригоден для концентраций порядка нескольких частей на миллион, но он требует для получения надежных результатов тщательного контроля всех переменных факторов, влияющих на результат. Так, количество и величина зерна кристаллического хлорида бария, а также интенсивность и время перемешивания должны быть одинаковыми для исследуемых проб и стандартов. [c.247] Большое число обычных реакций осаждения может сопровождаться образованием суспензий, устойчивых по крайней мере в течение отрезка времени, необходимого для проведения измерений. Для увеличения устойчивости суспензии в раствор часто прибавляют защитный коллоид, например желатину или пепти-зирующий агент ионного характера. [c.247] Фосфор можно открыть при концентрации 1 часть более чем на 300 миллионов частей воды осаждением стрихнин-молибдатом. 1 часть аммиака в 160 миллионах частей воды можно обнаружить реактивом, содержащим хлорид ртути (II). [c.247] При более высоких концентрациях значение Р уменьшается и зависимость между Рис выражается кривой, напоминающей кривую для случая отрицательного отклонения от закона Бера. [c.248] Люминесценция имеет электронную природу. Возбуждающее излучение должно находиться в ультрафиолетовой области спектра и иметь длину волны, соответствующую полосе поглощения облучаемого вещества. Поглощенная энергия поднимает некоторые из электронов на более высокий уровень (возбужденное состояние). На рис. 194 демонстрируется пример такого рода. Квант падающего излучения, обладающий необходимым количеством энергии ( 5— о), поглощается молекулой при этом происходит возбуждение электрона, сопровождающееся его переходом с основного на более высокий уровень (Е ). Возбужденный электрон возвращается затем в исходное состояние, совершая при этом не один перескок. Он может задержаться на любом из промежуточных уровней. При каждом промежуточном переходе испускается квант излучения меньшей энергии, что проявляется в больших длинах волн по сравнению с поглощенным квантом. Ввиду того, что в действительности возбуждается не один, а очень большое число электронов до многих различных более высоких уровней, возможны многие одновременные переходы на более низкие уровни поэтому испускаемое излучение охватывает значительное число длин волн. Если люминесцирующее вещество жидкое или твердое, то испускаемое излучение будет представлять собой не дискретные слагающие различных длин волн, а их совокупность, слитых вместе в непрерывную полосу излучения. [c.248] Находят применение также двуплечие (с двумя фотоэлементами) флуорометры, в которых один из фотоэлементов расположен так, как указано на рис. 195, а другой—на одной линии с лампой и исследуемым образцом. Каждый из фотоэлементов, в зависимости от задачи эксперимента, может быть присоединен переключателем к гальванометру, так что один и тот же прибор может функционировать как колориметр, нефелометр или флуорометр. [c.249] Растворы хинина, 3-метилумбеллиферона или солей уранила пригодны как стандартные люминесцирующие вещества. [c.251] Хорошим примером люминесцентного анализа является определение следов бора в стали посредством образования комплекса с бензоином, j-Hg—СО—СНОН— gHj. При растворении навески стали в кислоте бор превращается в борную кислоту, которую затем отделяют от других компонентов перегонкой с метиловым спиртом. Борную кислоту в дистилляте нейтрализуют едким натром, спирт удаляют выпариванием и остаток растворяют в этиловом спирте. Прибавляют к полученному раствору спирто-вый раствор бензоина и точно через 2 мин. измеряют интенсивность люминесценции. Интенсивность люминесценции является линейной функцией концентрации, если последняя не выше 100 J.i бора в 50 мл раствора при более высоких концентрациях энергия падает в согласии с теорией. [c.251] Нужно принимать меры предосторожности для того, чтобы не ввести в пробу бор из посторонних веществ. Обычная лабораторная аппаратура из боросиликатного стекла совершенно неприемлема при проведении такого анализа. В этом случае необходимо применять приборы из кварца и платины. [c.251] Максимум пропускания первичного светофильтра, употребляемого при анализе бора, соответствует длине волны л=360 m ji. В этой области вторичный светофильтр непрозрачен он пропускает при длине волны большей, чем Х=420 тр. (рис. 198). [c.251] Если в анализируемых объектах присутствуют окрашенные или флуоресцирующие вещества, от них осовобождаются пропусканием раствора (после обработки фосфатазой) через колонку с адсорбентом (Декальсо). Тиамин при этом адсорбируется, в то время как загрязняющие вещества в колонке не задерживаются. Затем тиамин вымывают подкисленным раствором хлорида калия, полученный раствор разбавляют до нужного объема и обрабатывают, как указано. [c.252] Вернуться к основной статье