ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с участием в первичном химическом акте возбужденного полимера из "Фотохимические процессы в слоях" Цифры на кривых — продолжительность облучения. [c.147] Более всего изучены фотопревращения полимеров с кетонными группами, которые связаны хотя бы с одним алифатическим звеном. Например, в полиэтилене кетонные группы возникают за счет побочных процессов. Эти превращения протекают аналогично трем типам фотореакции по Норришу. [c.149] В результате происходит расщепление на фрагменты с кратной углерод-углеродной связью и с карбонильной группой. В полимерах, в отличие от низкомолекулярных кетонов, этот процесс может идти и за счет более удаленных атомов. [c.149] Далее будут обсуждаться вторичные процессы, которые могут быть и не связаны с участием в первичном химическом акте возбужденных макромолекул реакционноспособные макрорадикалы способны генерироваться и иначе (см., например, с. 156, 157). [c.150] Однако одна из особенностей твердофазных реакций свободных радикалов заключается в том, что процессы их гибели замедлены. Поэтому, возникнув в полимере, они обладают достаточным временем жизни, чтобы поглотить новый квант света и снова участвовать в реакциях. Фотореакции радикалов в полимерах, вероятно,, имеют не меньшее значение, чем их темновые реакции. В этом смысле фотопреврашения полимеров можно рассматривать как многостадийные многоквантовые процессы. [c.151] Кроме исчезновения макрорадикалов путем превращения их в радикалы другой структуры возможна убыль в результате рекомбинации друг с другом, и этот путь гибели макрорадикалов — один из основных. [c.151] Энергия квантов света с длиной волны больше 300 нм достаточна для обоих путей разложения (около 170 кДж/моль для связи ПО—ОН и 290 кДж/моль для П—ООН), но слишком мала для разрыва связи О—Н (примерно 380 кДж/моль для ПОО—Н). [c.152] Вследствие этого по энергетическим соображениям при фотолизе-из двух возможных путей будет преобладать разложение гидроперекисей по типу (4). [c.153] Свободные радикалы (ПО- и -ОН) участвуют также в продол женин реакционной цепи [реакции (5) и (6)]. Гидроксигруппы при фотоокислении полимеров образуются по реакции (5), причем они чаше возникают в середине макромолекул, чем на их концах. [c.153] Реакция (7) обрыва цепи также может сопровождаться хеми-люминесценцией. Для ее протекания необходима высокая стационарная концентрация перекисных радикалов, и потому реакция (7) преобладает при высоких парциальных давлениях кислорода. При-низких и обычных парциальных давлениях значительную роль начинают играть и другие реакции, например (8). Продуктами реакций (7 и 8) обычно являются высокомолекулярные перекиси. [c.153] Вернуться к основной статье