ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Результаты фотопроцессов в полимерах из "Фотохимические процессы в слоях" Инициируемые светом превращения полимеров можно разделить на три типа. Два главных — это разрыв и сшивание основных цепей макромолекул (рис. IV. 9). Реакции разрыва идут как первичные фотохимические реакции расщепления макромолекул, фотореакции первичных продуктов фотолиза и как вторичные темновые процессы. Сшивание полимеров происходит во вторичных темновых процессах за счет рекомбинации срединных макрорадикалов или присоединения макрорадикала к кратной связи другой макромолекулы. [c.158] К третьему типу относятся реакции, приводящие к образованию низкомолекулярных фрагментов. Иногда превращения основных цепей инициируются реакциями именно боковых групп это, например, происходит в случае винильных полимеров, где обычно хромофорами служат боковые группы. [c.158] Соотношение процессов разрыва и сшивания во многом определяется структурой и свойствами возникающих при облучении макрорадикалов или исходных полимеров, поскольку последние являются их источником — например, имеющие третичные водородные атомы полимеры (полиметилакрилат) легко сшиваются, а не имеющие (полиметилметакрилат)—практически не участвуют в этом процессе. [c.158] Суммарный результат разрыва и сшивания зависит также от фазы (твердая или жидкая), характера атмосферы (инертная или кислородсодержаш,ая), интенсивности светового потока, формы и размеров образца и пр. Влияние этих факторов сказывается следующим образом сшивание в жидкой фазе или выше температуры стеклования из-за большей вероятности расхождения радикалов протекает хуже, чем в матрице. Присутствие кислорода благодаря его способности образовывать с макрорадикалами продукты, более склонные к другим, чем рекомбинация, превращениям, обусловливает ингибирование сшивания. При высоких интенсивностях светового потока возникает относительно большая концентрация фотохимически генерированных реакционных центров. В образцах достаточно большой толщины кислород не успевает диффундировать к таким центрам и захватывать их, поэтому в областях с пониженной концентрацией кислорода вклад сшивания сравнительно с малоинтенсивным облучением возрастает. Диффузия кислорода в тонкие пленки достаточна, чтобы восполнить его потери при широком варьировании интенсивности света, и, следовательно, соотношение процессов разрыва и сшивания в тонких пленках не зависит от мощности излучения. Менее ясно влияние на соотношение процессов разрыва и сшивания степени кристалличности и молекулярно-массового распределения полимера. [c.159] Разрыв и сшивание изменяют форму и размер основных цепей (см. рис. IV. 9), влияя таким образом на важнейший параметр полимеров — их молекулярную массу. Максимальная скорость и глубина таких превращений всегда достигаются на поверхности и в поверхностных слоях полимеров. Это вызвано обычно большим содержанием там хромофоров (например, гидрокси-, перекисных и карбонильных групп в полиолефинах), контактом с активными реагентами окружающей среды (например, синглетным и атомарным кислородом), сравнительно медленно диффундирующими в объем, а также тем, что именно в этих областях в соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бера поглощается наибольшая доля фотохимически активного света. Лишь постепенно инициированные светом химические превращения начинают происходить в объеме полимера. Но и превращения в небольшом слое образца оказываются достаточными для изменения его физико-механических параметров. Так, снижение механических характеристик при фотодеструкции полимерных материалов вызвано возникновением микротрещин и распространением их по всему образцу. [c.159] Разрыв и сшивание крайне нежелательны, если необходимо сохранить те свойства изделия из полимера, которыми оно обладает непосредственно после изготовления. Тем самым вызывается необходимость в повышении свето- и погодостойкости известных и создании новых, обладающих лучшими в этом отношении качествами полимеров, т. е. их фотостабилизации. [c.159] Процесс разрыва макромолекул полимеров под действием света — фотодеструкция также нежелательна с точки зрения сохранности свойств при эксплуатации изделий из пластмасс. Поэтому до недавнего времени и изыскивали пути борьбы с ней. Однако с повышением качественного и количественного ассортимента продукции промышленности полимеров доля пластмасс среди промышленных отходов непрерывно возрастает. Это вызвано, в частности, и все большим использованием полимерных материалов для целей упаковки. Естественно, острым становится вопрос об утилизации полимерных отходов, экономически выгодной и не сопровождающейся загрязнением окружающей среды. Здесь, несомненно, огромное значение приобретает проблема саморазрушаю-щихся под действием солнечного света и факторов погоды полимерных материалов. Теряя прочность и становясь хрупкими, они бы окончательно разрушались до мельчайших частиц естественной эрозией после попадания в почву остаточные продукты под влиянием микроорганизмов могли бы быть вовлечены в биологический цикл. [c.160] Вернуться к основной статье