ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рефрактометрия и полярнметрия из "История органической химии" Однако теория катализа Либиха, по существу не противоречащая и современным представлениям, почти не получила развития в XIX в., так как многие каталитические реакции, особенно в органической химии, получили объяснение с точки зрения теории промежуточных соединений постоянного состава. Мы уже упоминали, что наибольшее влияние на эту теорию оказала гипотеза Кекуле (1858) о механизме протекания реакции двойного обмена. [c.185] При объяснении механизма этой реакции Кекуле высказал следующие-соображения Можно полагать, что во время сближения молекул в них уже происходит ослабление связи атомов, потому что часть силы сродства связывается атомами других молекул, пока, наконец, прежде соединенные атомы не утратят совсем своей связи и вновь образованные молекулы не разделятся. При таком допущении можно получить известное представление о процессе, происходящем при действии масс и катализе. А именно, точно так же, как молекула одного вещества действует на молекулу другого, действуют и все находящиеся вблизи молекулы они ослабляют связь атомов. Ближе всего расположенная молекула действует сильнее всего и участвует во взаимном разложении с молекулой другого вещества более удаленные молекулы при этом содействуют ей, ослабляя связь атомов в другой молекуле, они испытывают сами подобное-изменение, но как только разложение произошло, первоначальный характер их связей восстанавливается. Действие масс и катализ, согласно такой точке зрения, отличаются друг от друга только тем, что при действии масс каталитически-действует молекула одного рода с распадающейся, а при катализе, напротив, они принадлежат разным веществам [89, с. t7]. [c.185] В 1897 г. теория промежуточных соединений получила подкрепление в пероксидном механизме реакций окисления, который для этих реакций предложили Бах и Энглер. Естественно, теория промежуточных соединений не могла быть универсальной, поскольку стремилась заключить каталитические реакции в рамки стехиомет-рических соотношений. С другой стороны, до возникновения химической кинетики дальнейших успехов в теории катализа и не могло ыть. Причину этого хорошо пояснил Оствальд До создания учения о скорости химических реакций не представлялось возможности вывести целесообразные понятия относительно катализа, так как последний состоит в изменении скорости химических реакций вследствие присутствия веществ, отсутствующих в конечных продуктах [99, с. 397]. [c.186] В свою очередь, для возникновения химической кинетики изучение каталитических реакций сослужило хорошую службу, как это jBHflHo уже из хронологически первой работы по химической кинетике Вильгельми. Вильгельми изучал катализируемую неорганическими кислотами инверсию тростникового сахара и высказывал надежду, что найденные им формулы могут быть применены к процессам, наступление которых приписывается действию каталитической силы. Впоследствии каталитическая активность кислот неоднократно изучалась другими химиками, в частности самим Оствальдом (1882 г. и сл.). В 1884 г. им и Аррениусом была открыта пропорциональность между скоростью каталитических жидкофазных реакций и электропроводимостью растворов кислот — катализаторов. [c.186] Оствальд впервые обратил внимание на роль водородного и гидроксильного ионов в каталитических реакциях, что способствовало возникновению учения о кислотно-основном катализе. Кроме того, взгляд Оствальда на катализ как на ускорение естественно протекающих реакций посредством введения в реакционную систему остающихся неизменными посторонних веществ не только подводил итог исследованиям его самого и других физико-химиков в этой области к концу XIX в., но и отчетливо указывал на тесную связь между катализом и кинетикой. В приведенном выше определении Оствальда было, однако, явно уязвимое место — фактическое offpHnaHne способности катализаторов вызывать реакции. [c.186] Таким образом, можно говорить о трех типах катализа гомогенном, гомогенно-гетерогенном (включая теорию цепных реакций) и гетерогенном. Мы воздержимся от рассмотрения в историческом аспекте этих направлений, так как иначе пришлось бы во многом повторять содержание двух обстоятельных монографий Кузнецова [12, 100]. Следует только отметить, что важнейшие практические задачи, стоящие сейчас перед каталитической органической химией, решают главным образом еще эмпирическим путем или опираясь, на частные закономерности и соображения зачастую скорее интуитивные, чем теоретически дедуцированные. [c.187] Арбузов А. В. Избранные работы по истории химии. Под ред. Б. А. Арбузова и Г. В. Быкова. М., Наука , 1975. 266 с. [c.191] Первыми из физических приборов для изучения органических соединений были применены весы и термометр. Упоминание о таком физическом приборе как весы, кажется тривиальным, а между тем этот прибор позволил Лавуазье сделать количественную оценку состава органических соединений. Применив ледяной калориметр, Лавуазье и Лаплас положили начало термохимии органических соединений. В первой четверти XIX в. стали изучать температуры кипения и плавления органических соединений (гл. VII, 1), что вместе с применением весов привело к большим успехам органического анализа. К этому же времени относятся первые работы по изучению оптической активности органических соединений. [c.193] Во второй половине XIX в. Копп и некоторые другие химики приступили к систематическому изучению зависимости физических свойств от состава органических соединений. Накануне создания теории химического строения Копп писал Связь между физическими свойствами и химическим составом и точное определение этих свойств может в некоторых случаях служить контролем для верного определения состава, так что знание свойств физических иногда прямо подтверждает знание свойств химических [1, с. 8]. [c.193] После возникновения теории химического строения уже не столько состав, сколько строение органических соединений стало предметом изучения при помощи физических методов исследования. В первом выпуске Введения к полному изучению органической химии (1864) Бутлеров, отмечая, что химические и физические свойства находятся во взаимной причинной связи , указывает на то, какое значение имеет изучение физических свойств сложных веществ для уяснения взаимных отношений, в которых находятся, в этих веществах, их составные части [2, с. 75]. [c.193] Однако за два года до публикации цитируемой монографии Вант-Гоффа гораздо глубже взглянул на роль физических методов Брюль. Он говорит, что все чаще наблюдающиеся случаи перегруппировок делают недостаточно убедительными химические методы исследования строения соединений, что свободный от ошибок путь открывается с применением физических методов, чему положил начало Копп. Однако во времена Коппа не было представлений о внутримолекулярных отношениях атомов, т. е. о химическом строении молекул, да и сами методы пе были еще в достаточной степени разработаны. Теперь же пришло время использовать предлагаемый физикой инструмент для практического применения в химии [4, с. 140]. Положение, высказанное Брюлем, хотя он и имел в виду в первую очередь рефрактометрию, — это верстовой столб не только в применении физических методов в органической химии вообще, но и в структурном анализе в особенности. [c.194] В главе Отношения между физическими и химическими свойствами веществ Бутлеров в своем Введении перечисляет свойства, которые были уже изучены химиками плотность жидких и твердых органических соединений, термическое расширение, температуры плавления и застывания, температуры кипения, теплоемкости, теплоты плавления и испарения, калорические явления при химических реакциях — объект термохимии, сцепление и капиллярность ( волосность ), растворение, диффузии, диализ и осмос, лучепреломление и светорассеяние, дихроизм ( плеохроизм ), флуоресценция и фосфоресценция, вращение плоскости поляризованного света, химическое действие света и электричества. [c.194] Не все перечисленные методы имели тогда непосредственное применение в органической химии, но тем не менее очевидно, что в самом начале периода бурного ее развития, протекавшего под флагом структурного учения, в распоряжении химиков-органиков был богатый арсенал физических и физико-химических методов исследования. [c.194] На первое место уже во второй половине XIX в. выдвинулись оптические свойства в первую очередь свойства, относящиеся к взаимодействию вещества с проходящим светом, обыкновенным или поляризованным, а затем и свойства, связанные с поглощением веществом света, точнее говоря электромагнитного излучения. Вторая группа свойств обычно объединяется под названием спектроскопических. [c.195] К первой группе названных свойств относятся преломление света и вращение плоскости поляризованного луча света. Оба эти свойства стали изучаться еще в аналитический, доструктурный период истории органической химии. Оба эти свойства — особенно второе — продолжали играть важную роль и в структурный период истории органической химии как свойства конститутивные, однако имевшие тот же принципиальный недостаток, что и рассмотренные физико-химические свойства, так как характеризовали молекулу в целом. Вследствие этого определение показателя преломления в последние десятилетия сохранило свое значение главным образом как средство экспресс-идентификации и контроля в химических процессах. Наоборот, изучение отношения к поляризованному лучу света не потеряло важности как потому, что это свойство имеет фундаментальный интерес для многих групп органических соединений, особенно природного происхождения, так и потому, что оно в оптической дисперсии и круговом дихроизме нашло новый способ применения для структурного исследования оптически активных соединений. [c.195] Во второй половине XIX в. началось также изучение взаимодействия органических соединений с излучением. Хотя некоторые из спектроскопических методов исследования возникли и успели себя зарекомендовать еще в середине структурного периода, их применению препятствовала относительная сложность аппаратуры, например, по сравнению с той, которой пользовались в рефрактометрии или ноляриметрии, и отсутствие сколько-нибудь удовлетворительной теории спектроскопических методов, которой и не могло быть до возникновения электронных представлений в физике и химии. Первоначально в XIX в. получили развитие методы, основанные на поглощении веществом видимого света, ультрафиолетового и инфракрасного излучения. [c.195] В конце XIX в. возникли магнето-химические методы, а изучение электрической природы органических соединений стало немыслимым без способов определения дипольных моментов, история которых начинается в первой четверти XX в. [c.195] Вернуться к основной статье