ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение метода. Масс-спектрометрия низкого разрешения из "История органической химии" Еще в 1898 г. Вин показал, что каналовые лучи представляют собою пучок положительных ионов, изменяющих свое направление в магнитном поле. Вин также обнаружил неоднородность этих пучков. Томсон (1910), применяя электростатическое и магнитное поля, зафиксировал на фотопластинке разделение пучка положительных ионов, образуюшихся при ионизации неона, и тем самым дал впервые доказательство существования изотопов. Впоследствии этот метод стал применяться для открытия изотопов и анализа их распределения в природных материалах. Астон (1919) построил для этой цели прибор, позволивший получить с помощью электрического и магнитного полей картину распределения положительных ионов с различным отношением массы к заряду, аналогичную той, которую получают в оптическом спектроскопе, почему его инструмент и был назван масс-спектрографом . [c.253] Однако аппаратура, применяемая в органической химии, берет свое начало от прибора, сконструированного в 1918 г. Демпстером и предназначенного специально для количественного анализа пучков ионов. Прибор Демпстера был уже не спектрографом, а спектрометром. [c.253] В органической химии масс-спектрометр был применен впервые, по-видимому, в 1930 г., когда Эйзеихути Конрад, изучая распад молекул метана, этана, этилена и ацетилена в разрядной трубке, обнаружили при этом образование всевозможных ионов, в том числе и таких ионов углеводородов, которые не существуют в свободном состоянии. В том же году Конрад открыл существование многозарядных осколков органических молекул. Хотя не представлялось возможным измерить относительные количества образующихся ионов различных типов, эта работа указывала пути развития химического анализа [96, с. 297]. Полный масс-сиектр органических молекул впервые получил Тейлор (1935), который мог бомбардировать исходные молекулы электронами различных энергий. [c.253] В 1937 г. Смис определил потенциалы появления различных ионов, возникающих при диссоциации метана, что явилось первым шагом на пути применения масс-спектрометрии для определения потенциалов ионизации органических соединений. Комбинируя масс-спектрометрические и термохимические данные, Стивенсон (1942) провел расчеты энергий связей. К этим данным стали относиться с большим доверием, после того как в 1943 г, Хиппл и Стивенсон опублиновали значения потенциалов ионизации радикалов метила и этила [97, с. 92]. [c.253] Применение масс-спектрометров в органическом анализе началось только с 40-х годов, когда нужда во всех видах продуктов нефтепереработки дала громадный толчок для быстрого развития всех методов количественного анализа, особенно относяпщхся к области углеводородов. Впервые широкое применение масс-спектрометрия как аналитический метод получила в нефтеперерабатывающей промышленности. Масс-спектрометр использовался для количественного определения компонентов смесей газообразных веществ. Задача состояла не в идентификации неизвестных соединений все компоненты смеси были идентифицированы другими путями и количества большинства из них можно было с достаточной точностью определить иными методами. Использование масс-спектрометра обусловливалось скорее тем, что он обеспечивал большую скорость и точность анализа по сравнению с другими методами [96, с. 297]. Первый пример анализа углеводородной смеси (с предельным содержанием углерода С ) был опубликован Гувером и Уошберном в 1940 г., а в 1943 г. они сумели проанализировать смесь пентанов и нонанов из 9 компонентов за 4 с четвертью часа, тогда как ректификационный способ исследования того же образца с определением показателя преломления узких фракций требовал 240 часов, причем на регистрацию спектра у Гувера и Уошберна ушло только 45 минут. Вычислительная техника впоследствии сделала этот метод еще более привлекательным, так как позволила значительно сократить время на обработку результатов. [c.254] Уошберн и соавторы (1945) сделали первое обобщение относительно путей распада парафинов (С5 — Се) при электронном ударе. Они обнаружили тенденцию распада у места разветвления цепи. Правило это, однако, оказалось справедливым лишь для низших углеводородов. На спектрах 18 изомерных октанов Блум, Молер и др. (1948) установили эмпирические правила распада , как, например, правило о том, что относительная интенсивность пиков, соответствующих молекулярным ионам, имеющим значение при определении молекулярных весов, максимальна для углеводородов нормального строения и уменьшается с увеличением степени разветвления. Молер (1948), изучавший также олефиновые и ацетиленовые углеводороды, впервые обнаружил, что некоторые соединения (например, метилацетилен и пропадиен) дают одинаковые масс-спектры. [c.254] К 1951 г. относится первая работа (О Нил и Вир) в области высокотемпературной масс-спектрометрии для изучения высокомолекулярных соединений, а именно тяжелых нефтяных масел, а в 1952 г. масс-спектрометрия была применена и для анализа продуктов гидрогенизации угля. [c.254] Вслед за углеводородами, представлявшими не только наиболее важный объект исследования в практическом отношении, но и наиболее удобный в техническом, последовало применение масс-спектрометрии и к другим классам соединений. В 1948 г. было изучено пять моногалогенопроизводных, в 1952 подверглись изучению карбоновые кислоты и амины, а затем с середины 50-х годов практически и все другие классы органических соединений. [c.255] Для разработки схем идентификации органических соединений важно было накопить материалы по спектрам чистых органических соединений. К 1946 г. было получено около 150 таких спектров. В 1955 г. Мейерсоном в результате изучения 83 моно-и полиалкил-бензолов была предложена схема их идентификации, в 1962 г. то же было сделано для галогенопроизводных (Мак-Лафферти). [c.255] Заметим, однако, что рассматриваемое вещество может быть идентифицировано только тогда, когда установлена его структурная формула [96, с. 298]. В лаборатории Бейнона идентификация неизвестных органических соединений осуществлялась в 50-х годах с неизменным успехом, если их молекулярные веса не превышали 100. При идентификации соединений с молекулярным весом до 250 успех достигался примерно в 50% случаев, но и в остальных случаях масс-спектрометр давал полезную информацию, в первую очередь о молекулярном весе и о присутствии тех или иных групп. [c.255] Вернуться к основной статье