ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методологические проблемы полуэмпирических методов расчета из "История органической химии" Об обосновании корреляционных уравнений. Как уже упоминалось, Хаммет пришел к своему уравнению, стремясь придать количественное выражение основному правилу химиков-органиков , согласно которому сходные изменения в структуре ведут к сходным изменениям в реакционной способности. Это основное правило , которым химики действительно руководствовались со времени возникновения структурной теории, есть одно из наиболее ярких примеров применения принципа аналогии. О самом уравнении Хаммета и о других уравнениях, составляющих предмет корреляционного анализа, речь уже шла (см. гл. VIII). Здесь коснемся их методологического обоснования как расчетных схем (в экспериментальном они вряд ли нуждаются). [c.329] Этот вопрос может быть подвергнут рациональному обсуждению лишь в рамках современного учения о моделировании. В первую очередь надо заметить, что линейное соотношение между какими-либо физическими величинами — это, подобно уравнению Шрё-дингера, та же математическая модель только предельно простая. Часто в физике анализ проблемы упрощается благодаря применению линейной модели . Отсылаем за примерами к цитируемой статье [97]. Но между сложностью математической модели — математической формой зависимости между какими-либо объектами и сложностью их самих существует обратное отношение. [c.331] Чтобы ответить на указанный вопрос, поставим перед собой на первый взгляд несколько парадоксальную проблему. Если так уж бояться Л1атематических трудностей, а практика успела научить пас этому, почему бы не поставить задачу наоборот, вывернуть ее как бы наизнанку Попробуем задаваться с самого начала не определенными моделями, оставив математику в стороне, а примем за основу какую-либо простую форму математической зависимости. Модели же попробуем подобрать в соответствии с последней. В качестве такой зависимости мы могли бы остановиться, скажем, на уравнении прямой — проще придумать трудно. Такая постановка вопроса может показаться на первый взгляд нелепой. Тем пе менее... мы постараемся показать, что она вполне законна и позволяет достигнуть успеха там, где другие методы оказываются бессильными [94, с. 44]. [c.331] однако, ошибается, считая, что такая постановка вопроса может показаться нелепой. Если вспомнить, что простота линейных уравнений и удобство их для расчетов давно уже наталкивали химиков на моделирование (хотя этот термин и не применялся) отношений между молекулярными параметрами и молекулярным составом, а затем и строением таким образом, чтобы оно (моделирование) позволяло применять эти уравнения, то можно сказать, что те, кто так поступал, интуитивно ставили вопрос так же, как и Пальм, который свою постановку вопроса облек лишь в парадоксальную форму. Можно сказать, что старый принцип аддитивности есть не что иное, как принцип моделирования различного рода параметрических зависимостей, при котором они с практически достаточной точностью могут быть выражены линейными уравнениями. [c.331] Однако за этим математическим выводом скрывается ссылка на структурную однотипность двух рядов сравниваемых соединений, что выражается обобщенными их формулами, такими, как СНз(СН2) СНд и (СПз)2СН(СН2)тСНз, которые мы не привыкли называть моделями, хотя они таковыми являются. [c.332] Как показал еще в 1908 г. Свентославский при анализе термохимических уравнений, построенных по структурно-аддитивному принципу, можно произвольно задать несколько коэффициентов (например, инкрементов связей) и, определив остальные из опытных данных, получить вполне удовлетворительные расчетные схемы. Отсюда следует, что неточность первой из постоянных в линейных уравнениях, если постоянные можно определять раздельно (например, постоянную В, когда А = 0), имеет относительно малое значение, потому что допускаемая ошибка автоматически учитывается при расчете второй постоянной [103, с. 19]. [c.334] В этом выражении N — число дискретных значений некоторого определяемого параметра, которые могут быть вычислены, исходя из значений этой же величины, определенных экспериментально [94, с. 48]. Однако ясно, что, например, при расчете энергий образования нормальных алканов N практически не ограничено и почти все применяемые методы окажутся равноценными. Очевидно, что каким-то образом надо учитывать небаналъностъ предсказаний, сделанных при помощи подобных расчетов, а также возможность получения из них качественных новых выводов, например о структуре молекул. [c.334] Вернуться к основной статье