ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие реакции катионов группы сероводорода из "Качественный анализ " В щелочной среде сероводородом осаждаются они все за исключением мышьяка, олова и сурьмы в нейтральной или слабокислой среде наряду с группой сероводорода могут быть увлечены в осадок некоторые катионы 3-й группы, сульфиды которых малорастворимы в разбавленных кислотах (например ZnS). С другой стороны, в сильнокислой среде вместе с катионами 3-й группы могут казаться неосажденными сульфиды олова и кадмия. Таким образом, важнейшим условием для четкого разделения с помощью сероводорода изучаемой группы от 3-й является достаточно строго определенная кислотность среды. [c.109] Значение концентрации ионов водорода иллюстрируется в общей форме приводимым ниже ориентировочным расчетом. [c.109] В момент равновесия эти концентрации будут равны, т. е. [c.109] Полная константа диссоциации сероводорода К н.з) концентрация сероводорода [НзЗ] при обычной температуре и давлении приблизительно равна 0,1 мол1л, а остаточную концентрацию [Ме-] в практике качественного анализа можно принять равной 0,00001 молярной, т. е. 10 М. [c.109] Из этих данных следует, что FeS может быть осажден лишь в очень слабокислом растворе. Поэтому сульфид железа не осаждается даже в уксуснокислой среде, так как концентрация ионов водорода в 0,1 н.СНзСООН составляет уже 1,32- 10- 2 г-ион/л. Из числа сульфидов 3-й группы наименьшим произведением растворимости характеризуется ZnS, который еще может быть осажден при [Н-] = 4 - 10 . Большая кислотность раствора препятствует полноте его осаждения, а в 0,3 М растворе НС1, т. е. при [Н-] = = 3-10- г-ион/л, он не осаждается вовсе. Наоборот, dS, характеризующийся наибольшей величиной ПР среди сульфидов типа MeS группы сероводорода, в этих условиях практически полностью осаждается. Отсюда следует, что при помощи HjS двухвалентные катионы группы сероводорода могут быть отделены от аналогичных катионов 3-й группы при [Н-] = 3- Ю г-ион1л, т. е. в 0,3 М растворе соляной кислоты. [c.110] Эта кислотность оказывается, однако, недостаточной для выделения мышьяка (и отчасти сурьмы), условия осаждения которого требуют более подробного рассмотрения. [c.110] Первые константы, диссоциации этой гидроокиси равны Ki =4-10 ° пс кислотному типу и Kl— 1 10 —по основному. Для смещения равновесия диссоциации в сторону увеличения концентрации As требуется достаточное увеличение кислотности среды, что на практике достигается введением кок-центрированной H 1. Последняя подавляет диссоциацию гидроокиси по кислотному типу и одновременно связывает ионы ОН, что приводит к накоплению в растворе ионов As . При пропускании через последний сероводорода мышьяк образует желтый осадок АззЗз, не растворимый в H . [c.110] Таким образом, рассмотрение процесса осаждения изучаемых катионов сероводородом приводит к следующим выводам если кислотность раствора достаточно велика, то мышьяк осаждается полностью, но остается не осажденным d . Наоборот, если кислотность сравнительно невелика, то полностью осаждается d , а мышьяк — лишь частично. Практически, чтобы. [c.110] Сульфид ртути, HgaS, настолько неустойчив, что в -момент своего образования распадается на HgS и Hg. [c.111] Все сульфиды элементов рассматриваемых подгрупп первоначально выпадают в виде аморфных осадков. Некоторые из них (особенно uS и PbS) сравнительно легко переходят в коллоидное состояние. За исключением желтого dS и темно-коричнево--го BiaSs, все они черного цвета. [c.111] Следует иметь в виду, что при осаждении сероводородом ионов РЬ , Hg и d в качестве промежуточных продуктов могут образоваться комплексные соединения состава [РЬ (РЬ5)]СЬ, [Hg(HgS)] l2, [ d( dS)] l2, из которых первый имеет оранжево-красный цвет, оттенки второго варьируют от белого до желто-бурого, а третьего — от светло-желтого до коричневого. [c.111] Растворение HgS следует вести при нагревании на водяной бане, избегая высокой температуры, при которой возможна потеря иона Hg вследствие летучести Hg b. [c.111] Иначе обстоит дело при действии на HgS царской водки. В этом случае выделяющийся свободный хлор окисляет ион S до SO4 , а и.меющийся в растворе избыток ионов СГ образует с Hg малодиссоциированную Hg lj. Поэто.му приведенное выше равновесие оказывается практически нацело смещенным вправо, что и ведет к растворению осадка. [c.112] Сульфиды свинца и висмута растворяются в концентрированной H i при кипячении. [c.112] В результате образующийся от действия сероводорода осадок AS2S5 содержит в качестве примеси АзгЗз. [c.113] Что касается производных пятивалентной сурьмы, то они являются более сильными окислителями, чем производные пятивалентного мышьяка, а потому при взаимодействии с сероводородом окисляют его в значительно большей степени, сами при этом еосстанавливая сь до производных трехвалентной сурьмы. [c.113] Вернуться к основной статье