ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод Церивитинова, модифицированный Ротом из "Количественный анализ органических соединений" Чтобы избежать возникающих из-за этого ошибок, опреде- ление следует вести в среде сухого инертного газа, например азота [458, 581]. [c.172] Удовлетворительные результаты определения активного водорода методом Церевитинова могут быть получены лишь при количественном течении реакции с реактивом Гриньяра. Необ ходимым для этого условием является полная растворимость анализируемого вещества в применяемом растворителе. В качестве растворителей могут применяться бутиловый эфир, изо-амиловый эфир, ксилол, анизол, фенетол, диоксан и пиридин.. Иногда используют смесь анизола и пиридина. Как характер растворителя, так и температура влияют на течение реакции и количество выделившегося метана [419]. [c.173] Для некоторых веществ получаются пониженные результаты. Чаще всего, например для некоторых кислот, это является следствием их нерастворимости [210, только на поверхности вещества результатов может быть также нерастворимость образующихся промежуточных продуктов или протекание побочных реакций [359]. [c.173] Температура реакции оказывает значительное влияние, особенно в случае соединений, содержащих активную метиль- ную группу, а также в случае аминов и амидов, реакционная способность которых увеличивается с увеличением те1мпературы. С повышением температуры увеличивается также растворимость соединений в растворителях, что благоприятствует количественному течению реакции. Температура может быть доведена даже до температуры кипения растворителя, если только вещество при ЗТ01М не разлагается (не декарбоксилируется, например, как некоторые карбоновые кислоты). [c.173] Значительное влияние на результаты определений оказывает строение анализируемого вещества [448]. Поэтому, если активный водород определяют с целью изучения строения органичеокого соединения, желательно проводить сравнительные анализы соединений со строением, подобным строению исследуемого вещества. [c.174] В приводимой таблице помещены данные Мак Элпайв и Онгли [448], характеризующие реакционную способность различных соединений. Эту таблицу можно использовать при исследовательской работе. [c.174] Изофталевая кислота. . Терефталевая кислота. . . Салициловая кислота. . . [c.174] Диэтиловый эфир фенилмалоновой кислоты. . . [c.175] Либ и Шенигер [416] установили, что в твердом состояни.и он разлагается при температуре 30°. В растворах литий-алюминийгидрид заметно разлагается с выделением водорода уже гри комнатной температуре. [c.176] Определение активного водорода с помощью литий-алюми-иийгидрида проводят в атмосфере азота или водорода. С то-мощью. этого реактива можно определять активный водород в спиртах, фенолах, кислотах, аминах, амидах и кетонах, подвергающихся енолизации [271, 374, 416, 732]. Реакция с литий-алюминийгидридом протекает быстрее, чем с реактивом Гриньяра он взаимодействует и с соединениями, не реагирующими с реактивом Гриньяра вследствие пространственных затруднений. В случае, когда необходимо установить наличие енолизи-рующихся групп В соединениях неизвестного строения или приблизительно оценить влияние пространственных затруднений на активность ато ма водорода, реко.мендуется провести определе- 1ие обоими методами и сравнить результаты. [c.176] Литий-алю.минийгидрид пригоден также для определения функциональных групп, способных восстанавливаться. При восстановлении различных групп на 1 моль вещества расходуются следующие количества молей литий-алюминийгидрида кетоны — 0,25 эфиры или лактоны — 0,5 карбоновые кислоты (восстановление группы СО)—0,5 нитрилы — 0,5. Расход литий-алюминийгидрида определяют, анализируя препарат до и после реакции. Определение это основано на разложении препарата анилином или, лучше, н-амиловым спиртом, причем выделяется водород. н-Амиловый спирт реагирует быстрее и пе образует нирастворимого осадка [731]. Следует при этом отметить, что анилин при взаимодействии с реактивом Гриньяра на холоду выделяет 1 атом активного водорода, а с литий-алюминийгидридом — 2 атома активного водорода. [c.176] Вещество растворяют в пиридине или другом растворителе, обеспечивающем полноту растворения, добавляют реактив Гриньяра и, (В случае необходимости, нагревают. Выделившийся метан собирают в газовой бюретке и, измерив его объем, вычисляют количество активных атомов водорода. [c.177] Прибор (рис. 66) состоит из реакционного сосуда и заполненной ртутью бюретки. [c.177] Реакционный сосуд емкостью — 17 мл представляет со-бой две маленькие колбы / и 2 из иенского стекла, спаянные вместе и заканчивающиеся нормальным шлифом длиной 25 мм. [c.177] Сосуд закрывается пришлифованной пробкой, снабженной двумя трубками. 3 и 5. Погруженный в колбу конец трубки 3 раздвоен. Конец, присоединенный к баллону с азотом, снабжен краном. Трубка 5 1сое Динена толстостенной импрегнированной (см. стр. 62) резиновой трубкой длиной 70 мм с согнутой под прямым углом трубкой трехходового крана 6. Оба крана смазывают безводным ланолином. [c.177] Более длинный сосуд 2 предназначен для проведения реакции с реактивом Гриньяра, в меньший сосуд 1 емкостью -- 2,5 мл помещают реактив. Соответствующим образом наклоняя сосуд 1, содержимое его можно перелить в сосуд 2, содержащий растворенное вещество. -Шлиф реакционного -сосуда смазывают только в верхней части ебольш-им количеством вазелина. [c.177] Предварительно тщательно раст тое и высушенное вещество взвешивают в весовой трубочке ( см. ряс. -88, стр. 234) и вводят в продолговатый. отросток 2 реакционного сосуда. Ле тучие соединения взвешивают в капиллярах, которые опускают в реакционный сосуд, предварительно заполненный растворителем. Перед определением капилляр разбивают стеклянной палочкой. Навеску вещества подбирают так, чтобы выделившийся метан поместился в градуированной части бюретки. [c.179] После введения вещества в тот же длинный отросток 2 реакционного сосуда помещают 1—4 мл растворителя. Когда вещество полностью растворится, в меньший отросток 1 вводят 0,5 мл реактива Гриньяра, соединяют сосуд с аппаратом и пропускают сухой азот. [c.179] Вернуться к основной статье