ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм действия магнитного поля при определении микроэлементов из "Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод" На интенсивность спектральных линий в различных соединениях висмута (В1Р, В1Вг, В С1, В1(0Н)з, В125з) влияет природа анионной части основы, интенсивность линий уменьшается в ряду Р Вг С1 0Н 5 [245]. [c.69] Однако максимальная интенсивность спектральных линий большинства микроэлементов наблюдается при применении коллектора Нд5. Это связано с изменением условий возбуждения атомов элементов за счет более высокой температуры (6700 К) и электронной концентрации (10 см ) плазмы спектрального источника по сравнению с таковыми других матриц, поскольку НдЗ не влияет на скорость испарения микроэлементов [246]. [c.69] Следовательно, интенсивность линий микроэлементов зависит в основном от физико-химических свойств матрицы, которые обусловливают многие процессы в плазме спектрального источника. [c.69] Введение носителей в плазму дугового разряда при определении микроэлементов приводит к изменению некоторых ее характеристик, и в первую очередь температуры, электронной концентрации, времени пребывания атомов и ионов в плазме, на основе чего можно объяснить, в частности, увеличение интенсивности линий ряда элементов [169]. Кроме того, показано, что если носители являются химически активными веществами, то проходят химические реакции в кратере и на торце электрода с получением легколетучих соединений, и при подборе соответствующих условий повышается интенсивность линий элементов [169]. [c.70] Рассмотрим действие носителей с точки зрения взаимодействия их атомов с возбужденными атомами и ионами микроэлементов за счет их столкновений. [c.70] Аналогичная картина была получена при увеличении концентрации носителей в методе сухих остатков, т. е. сначала прибавление носителей способствует росту интенсивностей линий микроэлементов, а затем наблюдается спад, что обусловлено тушением при больших концентрациях носителей , которые становятся практически основой-матрицей. Данное явление характерно и для испарения в дуге постоянного тока графитового порошка из кратера электрода, содержаш,его оксиды кобальта, железа, марганца, магния, свинца, хрома, никеля, висмута, ванадия, меди, титана, ниобия при концентрации Ю- % с различной концентрацией оксида галлия в качестве носителя (0,5— 10%). Следует отметить, что потенциал возбуждения галлия — 4,3 эВ, т. е. значительно меньше, чем потенциалы возбуждения всех выше приведенных элементов, и по-видимому, не происходит передачи энергии. Между атомами и ионами элементов при их столкновениях увеличение интенсивности атомных линий отмечается только при содержании оксида галлия 5—8%, ионных линий —при 0,5—2% (Мд , Мп , Сг , Т1 , МЬ ). [c.71] Для низкотемпературной и малоионизированной плазмы (дуга, искра) распределение атомов по энергетическим уровням дается уравнением Больцмана [248—251]. Вероятность протекания тех или иных процессов связана с эффективными сечениями сталкивающихся частиц, которые зависят от природы и поступательной скорости, а также от других параметров [248—-252]. Столкновения без обмена энергией между сталкивающимися частицами называют упругими столкновениями. Столкновения, сопровождающиеся изменением электронного, колебательного и вращательного состояний одной или обеих сталкивающих частиц, называют неупругими столкновениями. [c.71] Следовательно, энергия возбуждения превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц, а в случае если В — молекула, то энергия может переходить на колебательные уровни. Тущение возбужденных состояний атома при соударениях с другими атомами неэффективно, так как сечения этого атома малы. Сечения соударений возбужденного атома с молекулой значительно больше. Эффективность столкновений ионов при более низких концентрациях введенных элементов выше, чем эффективность столкновений атомов. По-видимому, это связано со свойствами квазимолекулы (А В), в которой обеспечивается более сильное взаимодействие между частицами, что благоприятствует переходу энергии возбуждения в другие виды энергии. [c.72] Для того чтобы процесс тушения происходил и, следовательно, сечения соударений были оптимальными, необходимо сближение или даже пересечение энергетических уровней атомов с квазимолекулой (А В) [248, 249]. Более того, считается, что тушение происходит через промежуточное состояние квазимолекулы (А+В-), так как оно удовлетворяет вышеприведенному требованию. При этом средняя вероятность тушащих столкновений частиц должна быть близка к единице [253]. Такие условия возможны в плазмах, применяемых в эмиссионной спектроскопии, и в результате ударов 2-го рода интенсивность линий уменьшается из-за уменьшения времени существования возбужденного состояния и, следовательно, снижения числа излучающих переходов [250]. Данный процесс становится преобладающим при относительно невысоких кинетических энергиях сталкивающихся частиц и малой разнице энергий между их уровнями и при наличии разрешенных оптических переходов [252]. [c.72] Аналогичная передача энергии возбуждения путем ударов 2-го рода происходит при сенсибилизированной флуоресценции паров металлов. Изучение сенсибилизированной флуоресценции показывает, что эффективность соударений становится больше в том случае, когда у сталкивающихся атомов имеются близлежащие энергетические уровни [248, 254—256]. Более того, теоретические расчеты показали, что при низких электронных концентрациях плазмы вероятность излучения возбужденных атомов или ионов значительно выше, чем вероятность тушащих ударов 2-го рода. С ростом электронной концентрации плазмы вероятность этих ударов возрастает и, следовательно, возрастает их роль в процессах, происходящих в плазме. [c.72] Данное явление особенно характерно, когда энергетический уровень, т. е. потенциал возбуждения атомов матрицы или носителя значительно выше (или ниже), чем у определяемых элементов (Д 1 эВ). [c.73] Таким образом, при определенной концентрации атомов матрицы или носителя , т. е. когда существенно увеличивается атомная концентрация в плазме спектрального источника, начинают играть большую роль неупругие столкновения, приводящие к тушению возбужденных атомов, и, следовательно, к уменьшению интенсивности линий элементов. При малой концентрации носителей наблюдаются соударения, которые происходят, вероятно, без передачи энергии и без перехода на другой энергетический уровень, т. е. возникают упругие столкновения, приводящие к уменьшению диффузии атомов из объема плазмы, что вызывает в конечном счете увеличение интенсивности линий изучаемых элементов. [c.73] В ОСНОВНОМ наблюдается у катода, несмотря на то, что при использовании метода тонкого слоя проба находится на катоде и на аноде. [c.74] Таким образом, данные по изучению влияния носителей и матриц показали, что действие их многогранно и проявляется не только в изменении параметров плазмы дуги, времени пребывания атомов в плазме, в перераспределении возбужденных атомов в зоне разряда, но -и связано с протеканием физико-хи-мических процессов и с наличием тушащих столкновений атомов. Исследования легли в основу разработки высокочувствительных спектральных и химико-спектральных методов определения 2п, 1п, 5п, Мп, N1, Си, С(1, Со, Сг, Ре, Аи, 8Ь, А , Р1, Рс1, 1г, Ки и др. в сверхчистых растворах и геологических объектах с пределами обнаружения 10 —10 % для метода испарения и 10 —10 мг/л для метода тонкого слоя. [c.75] Используя дуговой разряд в газах с различными физическими и химическими свойствами, можно существенно изменять условия испарения веществ и возбуждения их спектров. Пространственная стабилизация-дугового разряда улучшает воспроизводимость количественных определений, а в некоторых случаях способствует усилению интенсивности спектральных линий и снижению пределов обнаружения элементов [111, 166, 169, 258]. Анализ многочисленных публикаций показал, что замена воздуха в межэлектродном промежутке инертным газом изменяет характер и скорость поступления вещества в разряд, возбуждение и ионизацию атомов, скорость выхода атомов из плазмы разряда она изменяет условия протекания химических реакций, в результате которых меняется летучесть определяемых элементов и основы, а также их концентрация в плазме разряда. [c.75] Для дугового разряда в атмосфере инертных газов характерно более резкое снижение выделяемой энергии, чем в воздухе. Низкая температура электродов и повышение температуры плазмы дуги [267—273] приводят к уменьшению скорости испарения и к увеличению степени ионизации элементов-примесей. Высокая температура дуги в инертных газах способствует снижению пределов обнаружения трудновозбудимых элементов (золота, серебра, циркония и др.) но неблагоприятна для возбуждения атомных линий легкоионизируемых элементов. С другой стороны, низкая температура электродов в инертном газе благоприятна для испарения легколетучих элементов, но мала для эффективного испарения труднолетучих элементов. [c.76] Перераспределение интенсивностей происходит при возбуждении спектров в атмосфере аммиака, кислорода, азота, водорода и т. д. Применение контролируемой атмосферы открывает широкие возможности управления процессом возбуждения подобно тому, как это осуществляется путем изменения электрических параметров разряда. А это позволяет, с одной стороны, вызывать появление трудновозбудимых и слабых линий металлов и неметаллов, а с другой — подавлять появление мешающих линий. [c.76] При сравнительном исследовании спектров природных объектов в дуге, горящей в атмосфере воздуха и в некоторых невоздушных средах [258], изоляцию дуги от воздуха осуществляли обдувом нижнего электрода рабочим газом при помощи простого фульгуратора (рис. 2.18). При расходе газа 2 л/мин спектр, полученный с использованием указанного приспособления, по характеру идентичен спектру дуги в камерах, заполненных соответствующим газом. В то же время отсутствие камер значительно упрощает технику работ. [c.76] Вернуться к основной статье