ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атомно-абсорбционный и атомно-флуоресцентные методы с электротермическими атомизаторами из "Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод" Экспериментально показано, что температура пламени при введении органических растворителей или воды практически не меняется [396]. Эти результаты подтверждены путем термодинамических расчетов и было установлено, что температура пламени не может являться причиной увеличения атомного поглощения определяемых элементов [399]. В то же время изменение вязкости, поверхностного натяжения, эффективности распыления растворителя, размера капель образующегося аэрозоля и окислительно-восстановительных свойств пламени при введении органических растворителей позволяет сделать вывод о зависимости атомного поглощения от указанных факторов. [c.195] Для объяснения механизма влияния органических растворителей на увеличение сигнала атомной абсорбции изучалась его зависимость от различных типов органических растворителей. В качестве растворителей для 2п, Мд и Си при определении их атомного поглощения применяли органические кислоты, спирты, кетоны и эфиры. Измерение аналитического сигнала проводили в пламени воздух — ацетилен при оптимальных параметрах определения изучаемых элементов на приборе фирмы Перкин — Элмер М 403. [c.195] Из экспериментальных данных были найдены коэффициенты увеличения аналитических сигналов К, т. е. отношение поглощательной способности для системы металл — органический растворитель к поглощательной способности для соответствующего водного раствора (табл. 3.25). Из данных этой таблицы видно, что наибольшее увеличение аналитического сигнала при введении органических растворителей наблюдается для эфира, несколько меньшее увеличение сигнала — для кетонов. Причем для определения 2п и Мд лучшим оказался метилэтилкетон, а при определении Си — метилизобутилкетон. Ацетилацетон (ди кетон) повышает атомное поглощение меньше, чем одноатом ные кетоны и приближается по своему действию к спиртам. Эти ловый спирт наименее эффективен из всех изученных одноатом ных спиртов. Остальные одноатомные спирты дают при опреде яении Хп и Си практически одинаковый аналитический сигнал При определении Мд наилучшим оказался изобутиловый спирт Многоатомные спирты (этиленгликоль и глицерин, разбавлен ные в 3 раза водой для уменьшения вязкости) не оказывают никакого влияния на атомную абсорбцию 2п, Мд и Си. Близкий к этиловому спирту аналитический сигнал получен при введении в пламя пропионовой или уксусной кислоты. Муравьиная кислота почти не увеличивает атомную абсорбцию 2п, Мд и Си. Максимальной эффективностью обладает смесь (8 2) диэтилового эфира и метилового спирта, способствующая увеличению аналитического сигнала в 10—12 раз. [c.196] Таким образом, можно сделать вывод, что существует определенная закономерность повышения атомной абсорбции определяемых элементов при введении их в пламя в виде системы органический растворитель — металл по сравнению с соответствующим водным раствором. Органические растворители, как правило, увеличивают сигнал атомного поглощения в ряду кислоты— спирты — кетоны — эфиры. Причем, как было отмечено, наилучшим растворителем, повышающим атомную абсорбцию является диэтиловый эфир и простые алифатические кетоны. Увеличение сигнала, однако, довольно специфично и зависит как от свойств определяемого элемента, так, по-видимому, от строения и свойств органического растворителя. [c.197] Из всех указанных растворителей наиболее оптимальные физические константы и значения, характеризующие эффективность распыления, получены при использовании смеси (8 2) диэтилового эфира и метилового спирта. Это обстоятельство способствует резкому увеличению сигнала атомной абсорбции (в 10—12 раз). Следует отметить, что данная пропорция смеси характеризуется устойчивостью пламени в то время, как чистый эфир дает неустойчивое пламя и, кроме того, данная смесь обладает хорошей способностью растворять соли. [c.198] Для установления влияния свойств и строения растворителей одного класса на сигнал атомной абсорбции были получены аналогичные зависимости для кетонов, спиртов и кислот, .увеличением углеродной цепи кетонов повышается вязкость, уменьшается скорость распыления и летучесть. При этом эффективность распыления и поверхностное натяжение кетонов, за исключением дикетона (ацетилацетона), практически остаются постоянными. Таким образом,отмеченнаяранеешрреляция между увеличением абсорбционного сигнала и эффективностью распыления органических растворителей внутри класса кетонов отсутствует. Наблюдается также плохая корреляция сигнала с вязкостью, поверхностным натяжением и скоростью распыления кетонов. Например, при равенстве вязкостей метйлизобутилке-тона и ацетилацетона их абсорбционные сигналы резко различаются. Несмотря на то, что вязкость метилизобутилкетона вдвое выше, чем у метилэтилкетона и ацетона, все эти кетоны увеличивают атомное поглощение 2п, M.g примерно одинаково. [c.198] Таким образом, сравнение приведенных в таблице величин с повышением сигнала атомной абсорбции при определении 2п и M.g и отсутствие корреляции между этими величинами показало, что природа радикала кетона также существенно сказывается на атомное поглощение. [c.198] Увеличение атомного поглощения при определении 2п, Мд и Си в присутствии одноатомных спиртов практически одинаково, в то время как их вязкости, температуры кипения и скорости распыления резко различаются. Глицерин и этиленгликоль вообще не увеличивают атомную абсорбцию всех изучаемых примесей по сравнению с их водными растворами несмотря на то, что все характеристики этих спиртов отличаются довольно значительно. Следовательно, внутри класса спиртов также отсутствует какая-либо корреляция между их свойствами и увеличением аналитического сигнала. [c.199] Аналогичный вывод можно сделать и для класса органических кислот. [c.199] Суммируя экспериментальные данные с некоторыми константами, условиями распыления и количеством органического соединения в плазме, можно сделать окончательный вывод, что главенствующую роль в увеличении аналитического сигнала при использовании органических растворителей играет эффективность введения пх в пламя. Однако корреляция между вышеуказанными факторами и изменением абсорбционного сигнала наблюдается только для различных классов органических растворителей, внутри же каждого класса, как уже отмечено ранее, последняя отсутствует. [c.199] Таким образом экспериментальные и теоретические данные показывают, что увеличение сигнала атомной абсорбции при введении в пламя органических растворителей обусловлено, наряду с вышеперечисленными, также и другими факторами. По-видимому, эта связано с изменением окислительно-восстановительных свойств пламени, которые зависят от природы органического растворителя. [c.199] Из данных парциальных давлений, полученных термодинамическими расчетами, следует, что парциальное давление СО, СОг О и ОН изменяется в ряду эфир — кетон — спирт — кислота незначительно. По-видимому, повышенное количество О, ОН, со и СОг, которые образуются в плазме пламени при введении органических растворителей по сравнению с водой, способствует сдвигу равновесия в ряде химических реакций и при атомизации элементов в пламени. Создание менее восстановительных условий в пламени может способствовать уменьшению абсорбционного сигнала вследствие образования труднодиссоциирующих окислов и гидроксидов металлов (например, для Мд). Однако, при использовании органических растворов наблюдается увеличение абсорбции, по-видимому, обусловленное другими факторами. [c.199] Полученные закономерности были проверены на растворах нитрата кобальта в различных органических растворителях (изопропиловом спирте, метиловом спирте, метилизобутилкетоне и диэтиловом эфире). Полученные результаты показали, что выявленная закономерность для чистых растворителей при определении 2п, Си и Mg сохраняется и при определении данных примесей в органическом растворе соли. [c.200] Вернуться к основной статье