ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные следствия механодеструкции из "Механохимия высокомолекулярных соединений" Однако отмечены случаи и увеличения интенсивности эмиссии во времени. Хотя причины этого весьма интересного явления не установлены, не исключено, что оно связано с переупаковкой и последующим образо1ванием надмолекулярных структур в свежеобразованном полимерном слое, возникающем при нарушении контакта с другой твердой фазой. Эмиттирующие электроны обладают достаточно высокой энергией и, несомненно, могут являться одной из основных причин возникновения первичных активных состояний, инициирующих последующие превращения в данной полимерной системе. Прямой связи эмиссии с последующими превращениями пока не установлено, но есть все основания утверждать, что эмиссия сопровождает деформацию и разрушение полимерных систем и определяет конечное изменение их свойств при различных видах механической переработки. [c.48] В данном разделе рассматривается преимущественно процесс собственно механодеструкцин при интенсивных механических воздействиях на полимеры. [c.50] Но прежде чем приступить к подробному обсуждению следствий деструкции и влияния различных факторов на этог процесс, следует коснуться наиболее общих его закономерностей. [c.50] Ясно одно, чем больше сконцентрирована энергия внешнего воздействия в единице объема, тем вероятнее протекание механокрекинга, являющегося первым актом механодеструкцин. Распределение энергии по цепи, возникновение критических напряжений, способных вызвать разрыв химических связей, зависят не только от интенсивности межмолекулярного взаимодействия, но также, например, и от плотности упаковки цепей и дефектности структуры, что (как будет видно из дальнейшего) подтверждается экспериментально. [c.51] Направления свободнорадикальных превращений при механодеструкции были рассмотрены выше, а конкретные примеры реакций будут проанализированы в дальнейшем в связи с обсуждением влияния химической природы деструктируемых полимеро в. Здесь же уместно рассмотреть ряд типичных деструктивных реакций в общем виде. [c.52] Концентрация свободных макрорадикало1В при механокрекинге составляет, например, при мастикации каучуков величину порядка 10 з—1014 г-1, т. е. весьма незначительна, а при виброизмельчении жестких полимеров при температуре жидкого азота2 Зв достигает 10 —10 г , т. е. уже порядка 1 моль л. [c.52] — молекулярный вес звена). [c.53] В отсутствие акцептора вследствие большой относительной концентрации цепей полимера [В] будет преобладать процесс структурирования и деструкции под действием свободных макро-радикалов, осуществляемый путем передачи цепи и приводящий к образованию разветвленных и сшитых фрагментов. Этот процесс известен как химическое течение . [c.54] Введение низкомолекулярных агентов передачи цепи в зависимости от их п рироды может либо усугубить процесс химического течения , либо ускорить линейную деструкцию путем наложения на собственно механодеструкцию процесса свободнорадикальной деструкции. Такова приближенная картина механодеструкции и ее возможных осложнений. [c.54] Попытаемся теперь оценить неосложненную механодеструкцию, предположив для простоты изложения, что в системе имеется избыток достаточно активного акцептора, т. е. что скорость процесса определяется скоростью собственно механокрекинга. Для этого введем понятие о пределе деструкции. [c.54] Очевидно, фрагмент, определяющий минимальные размеры макроради кала при механокрекинге, после стабилизации и будет тем наименьшим осколком цепи полимера, который может образоваться при линейной механодеструкцин, т. е. Моо характеризует предел деструкции. [c.54] Расчет значений Мао сильно затруднен вследствие невозможности учета микро- и макронеоднородностей в полимере, а также распределения механических сил по цепи, однако графическим анализом экспериментальных кинетических кривых механодеструкции (рис. 13) можно получить хорошо воспроизводимые значения Ai o для конкретных условий процесса. Величина М оо ЯВЛЯ0ТСЯ функцией химической природы полимера, температуры, частоты механического воздействия и других факторов. [c.54] Если деструк-ция происходит от начального значения молекулярного веса, равного Мо, до наименьшего М , то в каждый данный момент в этом процессе в целом участвует отрезок цепи, равный Mt—Моо (где Ait —среднее значелис молекулярного веса в данный момент). [c.55] Это уравнение кинетики механодеструкции 5 хорошо оправдывается экспериментальными данными (рис. 14). [c.56] Многократная проверка приложимости этого уравнения к описанию процесса механодеструкцин различных пoлимepoв показала вполне удовлетворительную сходимость расчетных и экспериментальных данных. [c.56] Константа скорости к зависит от химической природы полимера, и в частности от плотности упаковки цепочек . [c.56] Приведенное уравнение аналогично уравнению кинетики химических реакций первого порядка и отличается от него тем, что концентрации 1в данном случае заменены величинами, пропорциональными длине цепи полимера, участвующего в м ех а но дестр укцаи. [c.56] Это уравнение также хорошо согласуется с фактом существования предельных начального и конечного состояний процесса. Так, из него следует, что при (в момент начала деструкции) М, =Ма, а при / = оо (в конце деструкции) М1 = Моо. [c.57] Однако конкретный вид зависимости й = /(г) неизвестен и может различаться в зависимости от условий проведения процесса ме-хансдеструкции. [c.58] Вернуться к основной статье