ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Надмолекулярная структура полимеров из "Механохимия высокомолекулярных соединений" Интенсивные механические воздействия на полимеры, способные вызывать механокрекинг макромолекулярных цепей, естественно, приводят и к взаимному перемещению отдельных элементов структуры. [c.209] Механокрекинг возможен только тогда, когда исключено перемещение цепей в целом, а отдельные участки цепи — сегменты — перемещаются в пределах, ограниченных интенсивностью межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия. Такое взаимное перемещение происходит еобратимо, так как протекает под действием внешних (механических) сил, а энергия тепловых колебаний недостаточна для восстановления исходной упаковки. При подобном, необратимом в данных условиях, перемещении структурных элементов цепей полимера в первую очередь должна нарушаться исходная упаковка цепей и потеря упорядоченности, т. е. должно происходить разрыхление исходной аморфной упаковки или переход исходной юристаллической упаковки в аморфную. Само собой разумеется, что возможно и неизбежно перемещение структурных элементов с нарушением упаковки внутри надмолекулярных образований . [c.209] Исчезновение некоторых типичных интерференций, характеризующих упорядоченность вдоль цепи, например 2,6—2,8 А для желатина, может, по всей вероятности, свидетельствовать об изменениях не только упаковки цепей, но и их конформаций. Этот процесс может быть полностью необратимыд . В первом приближении он является следствием наличия гетероатома в главной цепи н громоздких бо,ксвых ответвлений, создающих непреодолимые энергетические барьеры для восстановления исходной конформации. Происходит своего рода механическая денатурация с необратимым изменением конформации, а возможно, и конфигурации белковых цепей. [c.210] Таковы в общих чертах закономерности изменений надмолекулярной структуры, возникающих при механической обработке линейных полимеров. [c.212] Трехмерные сетки в аналогичных условиях отличаются некоторыми особенностями разрыхления и восстановления упаковки. [c.212] Для а-кератина данные несколько различаются , 354 чисто качественных рассуждений допустимо принять приводимые в ряде источников данные Астбери, согласно которым наиболее характерными являются интерференции, соответствующие периоду 5,1 А вдоль цепи и 10 А в поперечном направлении. [c.214] Цепи полимера в данном случае одновременно или последовательно также подвергаются механокрекингу, но с вероятным образованием преимуществепно линейных продуктов, при обработке растворителем которых достигается более совершенная упаковка. Этому способствует не только укорачивание цепи, но и образование при разрыве новых активных групп, увеличивающих межмолекулярное взаимодействие. [c.214] Для оценки достоверности изложенных выше предположений для кератина (волоса) проанализируем рентгенограммы исходных препаратов, иродуктов дпопергирова.чия н пленох, изготовленных из дисперсий этих продуктов. Как и в случае линейных полимеров, рентгенограммы будут использованы только для качественного рассмотрения превращений, происходящих при диспергировании. [c.214] После обработки водой и получения пленки восстанавливается структура, по 1Со ве1рше1Н-ст1зу близкая К исходной, однако интерференция, соответствующая исходному порядку вдоль цепи, вновь не образуется, что может быть следствием изменения конформации или конфигурации цепей. [c.215] Продукты деструкции кератина в аналогичных условиях образуют пленку, обладающую весьма совершенной упаковкой, более упорядоченной, чем у исходного препарата. Интерференция, соответствующая основному периоду вдоль цепи, равному 5,1 А, расщепляется на два четких кольца, внешнее из которых указывает на возникновение периодичности, меньшей чем 5,1 А. [c.215] Разрыв связей без растяжения волокна приводит к укладке цепей в сверхсокращенную форму, и не исключено, что в направлении, перпендикулярном к плоскости основного зигзага, возникает упорядоченность, соответствующая водородным связям. [c.215] В структуре коллагена поперечные химические связи, наличие которых признается многими исследователями имеют преиму-ществанно ту же природу, что и связи в осиависй цепи. Обилие активных групп и пептидных связей обеспечивает интенсивное -.межмолекулярное взаимодействие. Отсутствие рез кой анизотропии, прочности структуры сухого волокна делает примерно равновероятным обрыв связей в основной цепи и поперечных химических связей. Это приводит к образованию продуктов со свойствами, описанными выше. [c.215] Можно утверждать, что при механическом диспергировании в присутствии кислорода наиболее вероятен разрыв этих дисульфид-ных связей с образованием окислен ых групп в месте разрыва. Прн преимущественном разрыве окисленных связей образуются лияейные продукты деструкции, а при отсутствии постоянного растяжения происходит их укладка в сверхсокращенную форму. Взаимная ориентация предельно свернутых цепей в сухом состоянии исключена, и рентгенограмма фиксирует отсутствие упорядоченности. [c.216] После обработки растворителем (водой) пленки, однотипно свернутые, укороченные при деструкции цепи, вероятно, укладываются с образо1ванием более совершенной структуры, и возникает новая интерференция, соответствующая порядку, в плоскости водородных связей. Эти довольно правдоподобные предположения, к сожалению, основываются лишь на изучении природных трехмерных полимеров сложного химического строения, полифункци-ональных и весьма лабильных. [c.216] Вернуться к основной статье