ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переходы в полимерах. Классификация полимеров на основе механического поведения из "Свойства и химическое строение полимеров" Геометрическое расположение атомов в полимерной цепи может быть фиксированным и нефиксированным. Расположение, зафиксированное химическими связями, называется конфигурацией. [c.21] Конфигурация цепи не может изменяться без разрыва химических связей. Примерами конфигураций могут служить цис- и транс-изомеры или и /-формы. [c.22] Поворот атомов относительно ординарной связи приводит к появлению различных конформаций цепи. В разбавленных растворах участки макромолекулы находятся в постоянном движении, и она образует непрерывно изменяющиеся различные конформации такое состояние макромолекулы часто называют статистическим клубком. [c.22] В твердом состоянии многие полимеры принимают некоторые типичные конформации, например складчатые цепи и спиральные структуры. Было показано, что спиральные структуры, образуемые полипептидами, состоят из двух или даже трех цепей. [c.22] Полидиены-1,3, содержащие после полимеризации одну двойную связь в повторяющейся единице, могут быть построены из последовательности звеньев с различными конфигурациями (рис. 11.2). [c.23] Дополнительные сведения о стереорегулярных конфигурациях можно найти в работе Коррадини [2]. [c.23] При поликонденсации бифункциональных мономеров получаются линейные полимеры. При ступенчатой полимеризации полимеры могут иметь короткие или длинные ответвления, которые присоединены случайным образом вдоль цепей. Особенно вероятно разветвление цепей при радикальной полимеризации, а регулирование степени разветвленности в этом случае затруднительно. Разветвлен-ность изменяет характеристики полимера, находящегося в состоянии расплава и в растворе. Наиболее подходящими методами определения степени разветвленности оказались вискозиметрия, ядерный магнитный резонанс и ИК-снектроскония (см. также гл. XV). [c.23] К сетчатым полимерам относятся также ненасыщенные полиэфиры, лолиэпоксиды, полиуретаны и вулканизированные каучуки. [c.24] Как правило, в полимере содержатся макромолекулы с различными длинами цепей. Распределение длин цепей определяется некоторой функцией, вид которой зависит от механизма процесса полимеризации и условий его проведения. [c.24] За последние несколько лет стало очевидным, что многие характеристики полимеров в процессе переработки и их свойства, связанные с целевым применением изделий, определяются не только средним молекулярным весом, но шириной и формой молекулярно-весового распределения (МВР). Основная причина заключается в том, что некоторые характеристики, в том числе разрушающее напряжение при растяжении и стойкость к ударным нагрузкам, определяются главным образом короткими молекулами другие характеристики, например вязкость растворов и расплавов при низких напряжениях двига, зависят от макромолекул средней длины наконец, ряд характеристик, в том числе эластичность расплавов, резко зависит от содержания макромолекул с наиболее длинными цепями. [c.24] На рис. 11.4 представлена кривая распределения по молекулярным весам. Характеристическими показателями являются Q = = М М ж Q = М Ш . Равенство Q = Q = соответствует полностью однородному, или монодисперсному, полимеру. Большое значение Q указывает на наличие низкомолекулярного полимера, большое значение Q свидетельствует о полимере с весьма большими молекулярными весами. Значение Q может изменяться на практика от 1,5—2,0 до 20—50 (меньшие значения Q соответствуют полимерам, полученным поликонденсацией, более высокие — полимерам полученным радикальной полимеризацией). [c.25] Хоо — асимптотическое значение этой характеристики при очень больших молекулярных весах А — постоянная. [c.25] Многие характеристики подобного рода, в том числе плотность, удельная теплоемкость, показатель преломления и т. п., достигают своих предельных значений Хю уже при таких молекулярных весах, которые лежат ниже реальных значений молекулярных весов полимеров. Для таких характеристик конфигурация только одного структурного элемента оказывается решающим фактором в определении свойства вещества. [c.25] Однако типичные механические характеристики, например разрушающее напряжение при растяжении, очень резко изменяются в зависимости от молекулярного веса в области значений молекулярных весов реальных полимеров. Поскольку уравнение (11.1) применимо к таким характеристикам и определяющим является среднечисловой молекулярный вес, основным фактором здесь оказывается число концов цепей. [c.25] Характеристики, связанные с большими деформациями, например вязкость расплава и раствора, полностью определяются средневесовым молекулярным весом, т. е. той массой, которая должна быть перенесена. В этом случае ярко выраженное влияние на свойства оказывают наличие разветвленности и степень поперечного сшивания. [c.25] Типичные вязкоупругие характеристики, например высокоэластичность расплава, определяются г-средним молекулярным весом. [c.25] Более подробные сведения можно найти в специальных руководствах. [c.26] Три средних значения молекулярных весов характеризуют распределение, но не дают более подробной информации. Полная кривая молекулярно-весового распределения может быть получена методом хроматографии на проницаемом геле. [c.26] Хроматография на проницаемом геле позволяет разделить молекулы в соответствии с их размерами. Такой метод разделения осуществляется на хроматографической колонке, в которой в качестве неподвижной фазы использован набухший в растворителе полимерный гель с различными размерами пор степень проницаемости набухшего полимерного геля изменяется на много порядков. В процессе прохождения жидкой фазы, содержащей полимер, сквозь гель макромолекулы диффундируют внутрь тех частиц, которые не создают механических препятствий диффузии молекул. Меньшие молекулы проникают в гель более глубоко и удерживаются в порах в течение более длительного времени по сравнению с более крупными молекулами, которые проходят через колонку быстрее. Такой хроматограф калибруется по узкой фракции с известным молекулярным весом (молекулярный вес такой фракции определяется каким-либо абсолютным методом). [c.26] Невозможно понять природу характеристик полимеров без знания тех типов переходов, которые осуществляются в полимерных материалах. Практически все характеристики полимеров определяются этими переходами и температурами, при которых они осуществляются. [c.26] Вернуться к основной статье