ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярография бериллия. В. В. Медынцев, Н. М. Дятлова из "Химические реактивы и препараты Выпуск 30" Поискам взаимосвязи между характерными величинами, получаемыми различными физико-химическими методами исследования, уделяется все большее внимание. С момента появления первых работ [1, 2] по корреляции полярографических потенциалов полуволн с другими физико-химическими константами тех же соединений прошло более тридцати лет. За это время опубликованы исследования по сопоставлению потенциалов полуволн с частотами абсорбционных полос спектров поглош,ения в видимой и ультрафиолетовой области [1 — 10], расчетными значениями энергии молекулярных орбит [11, 12], константами ионизации [13—23], константами кислотной диссоциации [24, 25], энергиями активации [26], энергией резонанса свободного радикала [27]. [c.281] Уравнение (1) соблюдается для многих соединений, если сопоставлять данные для длинноволновой полосы поглощения и низшего потенциала восстановления 17—10]. Более ста ароматических полициклических соединений, изученных Бергманом [7], были разбиты на пять групп. Внутри каждой соблюдается линейная зависимость между Е1/2 и V. Коэффициенты наклона прямых Ец2—V для каждой серии веществ различны, но все близки к 2, это является подтверждением соотношения, выведенного Бергманом [6]. В дальнейшем многочисленные исследования конкретизировали уравнение (1) для различных классов соединений. [c.282] Аналогичную корреляцию можно провести между потенциалами полуволн реакций электроокисления и максимумами длинноволнового спектра поглощения органических соединений с сопряженными двойными связями [13—23]. С другой стороны, разность анодных потенциалов полуволн для обратимых реакций между отдельными членами ряда равна разности их энергии ионизации, которую можно рассчитать [14]. Поэтому, благодаря наличию линейной связи между потенциалом полуволны окисления и потенциалами ионизации для различных соединений, можно использовать полярографический метод для (вычисления потенциалов ионизации, непосредственное измерение которых затруднено [15—21]. Хеджес и Матсен [22], наоборот, предлагают расчетные значения потенциалов ионизации и полярографические потенциалы полуволн восстановления использовать для оценки энергии сольватации АЕ (сольв.) молекул и ионов в различных растворителях. [c.282] На основе корреляции потенциалов полуволн и антиокис-лительных свойств ряда веществ предложено использовать полярографический метод для быстрого предварительного определения эффективности новых антиоксидантов [29]. С помощью упомянутых выше эмпирических соотношений можно интерполировать потенциалы полуволн веществ, не изученных экспериментально. Проведение корреляции полученных результатов способствует изучению актуальных экспериментальных и теоретических вопросов данной области. [c.283] Однако имеющийся в литературе материал по корреляции ограничен в основном примерами простейших соединений. В то же время для более сложных систем сопоставления указанного рода должны иметь еще более существенное значение. Для соединений, содержащих азометиновую группу, подобные сопоставления не проводились, несмотря на то что строение их изучалось с использованием самых различных физико-химических методов. К сожалению, азометины с внутримолекулярной водородной связью изучены менее подробно. [c.283] Полярографическое поведение й механизм восстановления салицилальанилинов и о-тозиламинобензальанилинов описаны нами ранее в работах [30]. Там же показано, что первые волны для производных одного и того же ряда представляют собой один и тот же процесс. Кроме того, в работах одного из нас [31, 32] приведены данные по спектрам поглощения и люминесценции этих соединений. [c.283] В табл. 1 и 2 приведены полученные нами потенциалы полуволн и взятые из литературных данных частоты и интенсивности электронных спектров. [c.284] Инфракрасные спектры снимались на двухлучезом инфракрасном спектрофотометре иН-10 в области 900— 1600 сж Ч Применялись кюветы постоянной толщины из монокристаллического кремния (40 мк) и флюорита (25 мк). Кюветы сравнения заполнялись водой. Концентрация исследованных растворов составляла 0,1—0,2 М/я. [c.293] Прежде всего представляло интерес исследовать спектры водных растворов самих кислот, так как для них известны только спектры комбинационного рассеяния [13], частично интерпретированные для полностью замещенных натриевых и калиевых солей. [c.293] В твердом виде были исследованы инфракрасные спектры некоторых солей этих кислот [4—7], однако оказалось невоз--можным однозначно переносить полученные таким путем закономерности на водные растворы кислот. [c.293] При добавлении к раствору кислоты бериллия спектры претерпевают существенные изменения (рис. 2). В полуэкви-валентном количестве бериллия (/) и далее в эквивалентном (2) появляется полоса 1080 сж , плечо 1190 м и постепенно уменьшается полоса 988 м , при этом pH раствора составляет 1,58, т. е. начинается образование комплекса бериллия. Ранее мы указывали, что шотенциометрически образование комплекса не регистрируется вследствие его невысокой устойчивости. При добавлении к этим двум растворам одного эквивалента щелочи (спектры 3 и 4) в спектре раствора с полуэквивалентным количеством бериллия появляются полосы 1040 и 1125 01 относящиеся к свободной кислоте при pH 3,4 раствора (ср. со спектром 2, рис. 1). [c.293] В спектре 1 (рис. 3) полоса СНз колебаний смещается далее к 1320 AI и появляются полосы 950, 1010 и 1170 сл1 Ч Полоса 1170 м относится к валентным колебаниям Р = 0, причем здесь наблюдается водородная связь, аналогичная такой же в диметилфосфиновой кислоте [14]. Полосы 950 и 1010 см - на основании работ [15, 16] мы относим к симметричным и асимметричным валентным колебаниям Р—0(Н). [c.296] Такое строение комплекса подтверждается величинами констант устойчивости комплекса бериллия с метилфосфоновой кислотой, а также и значением константы димеризации, полученным нами ранее потенциометрическим методом [1]. [c.297] Вернуться к основной статье