ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплопроводность сплавов системы nGe Р3 Go. Л. И. Бергер, Соколова, Н. М. Гринберг из "Химические реактивы и препараты Выпуск 30" Существует ряд соображений относительно условий образования соединений с кристаллической структурой, в которой имеют место тетраэдрические мотивы. Однако большая часть из них носит скорее констатационный, чем предсказательный характер. [c.386] Весьма важным является вопрос о том, каковы вообще границы существования тетраэдрических фаз и существуют ли какие-либо поддающиеся строгому математическому анализу критерии (с учетом, разумеется, химической специфики рассматриваемых объектов), позволяющие сделать априорный вывод о тетраэдрической координации атомов в решетке того или иного соединения. Решение этого вопроса позволило бы однозначно указать направления, в которых следует сосредоточить усилия для поисков новых полупроводников со структурой, родственной по координации аллмазной структуре. [c.386] Как известно, существует правило Магнуса, согласно которому, если рассматривать, скажем, структуру сфалерита как плотноупакованную кубическую решетку, образованную атомами одного сорта, с тетраэдрическими пустотами, наполовину занятыми атомами другого сорта, тетраэдрическая координация возможна в тех случаях, когда отношение радиусов анионов и катионов лежит в пределах от 0,22 до 0,41 и от 2,41 до 4,45. [c.386] Неудивительно поэтому, что из числа известных бинарных соединений со структурой сфалерита и вюрцита, являющихся электронными аналогами элементарных полупроводников четвертой группы, только примерно 40% удовлетворяет указанному правилу. [c.387] В случае тройных соединений проблема применимости правила Магнуса становится еще более сложной из-за наличия атомов двух различных размеров в катионной или анионной части кристаллической решетки. Из сказанного следует, что правило Магнуса в рассматриваемом в данной работе классе соединений едва ли сможет служить критерием тетраэдрической координации. [c.387] Гриммом и Зоммерфельдом [1] были предложены на основе рассмотрения экспериментальных данных следующие правила образования тетраэдрической координации для бинарных недефектных соединений—аналогов элементарных полупроводников четвертой группы а) компоненты должны принадлежать к группам, равноотстоящим от четвертой группы, и б) среднее число валентных электронов на атом соединения должно равняться четырем. Этим правилам действительно удовлетворяет большинство известных бинарных соединений со структурой сфалерита и вюрцита. однако имеют место и исключения (сульфид и селенид марганца, а также ряд бинарных соединений элементов, принадлежащих нижним периодам системы Менделеева). [c.387] что для более сложных соединений правила Гримма и Зоммерфельда неприменимы. Однако Гудмену [2] удалось предсказать существование ряда групп тройных полупроводниковых фаз на основе правил Гримма и Зоммерфельда с использованием идеи поперечного гетеровалентного замещения и синтезировать некоторые представители этих групп с алмазоподобной структурой. [c.387] Следуя путем Горюновой [3], применим предложенные ею правила для расчета всех теоретически возможных типов тройных одноанионных и однокатионных соединений с тетра- дрической координацией. [c.388] Здесь под X и у подразумеваются атомные концентрации компонентов в соединении, а Л, В и С означают номера групп периодической системы, в которые входят компоненты. [c.388] Известно [3], что соединения, относящиеся к типам 1, 5, 9—11 (табл. 1), обнаружены и в настоящее время интенсивно изучаются. Соединения других типов пока еще совершенно не изучены. [c.391] Таким образом, можно указать пять типов тройных однокатионных соединений, удовлетворяющих условиям образования тетраэдрической координации. В табл. 2 приведены типы тройных однокатионных соединений, первые три из которых можно считать тройными аналогами соединений типа Л В , а остальные — аналогами соединений А В . [c.393] Необходимо, однако, заметить, что правила Горюновой не охватывают всех деталей проблемы границ существования тетраэдрических фаз. Известно, например, что попытки получить тройные одноанионные соединения на основе висмута, а в ряде случаев и сурьмы пока терпят неудачу. Эти факты показывают, что помимо выполнимости правил Горюновой следует учитывать и другие обстоятельства, например электронную конфигурацию, ионные радиусы, особенности химической связи, атомные веса компонентов и т. д., иначе говоря, проблему критериев существования тетраэдрических фаз на сегодняшний день нельзя считать окончательно решенной. [c.393] Можно показать, что эти фазы также удовлетворяют условиям Горюновой, если рассматривать их как тройные соединения, в которых в качестве атомов третьего компонента фигурируют дефекты (валентность которого, очевидно, равна нулю). [c.394] Ранее уже делались попытки установления взаимосвязи физических свойств твердых тел [7—10], однако распространение их на класс тройных соединений становится возможным лишь теперь, после систематического исследования свойств широкого круга таких веществ. [c.397] Изменение ширины запрещенной зоны с температурой в совокупности с результатами физико-химических исследовании позволяет определить комбинацию коэффициентов характеризующих это изменение, а также оценить эффективную массу основных носителей тока при предположении о равенстве этих коэффициентов друг другу, постоянстве коэффициента а и пренебрежении температурным размытием зон [26]. [c.402] Исходные данные (результаты физико-химических исследований) и результаты вычисления параметров зонной структуры ряда тройных соединений приведены в табл. 3. [c.402] Полученные таким методом значения эффективной массы являются лишь ориентировочными из-за возможной некорректности сделанных при выводе расчетных соотношений допущений. Можно отметить тенденцию к уменьшению эффективной массы носителей при увеличении среднего атомного номера и уменьшении ширины запрещенной зоны соединений. [c.402] Резюмируя сказанное, следует признать метод оценки эффективной массы носителей тока по температурной зависимости ширины запрещенной зоны более самосогласованным, чем определение эффективной массы из абсолютного значения термоэдс, дающим, однако, лишь порядок искомой величины. Для раздельного определения коэффициентоЕ С/ и необходимо измерение зависимости ширины запрещенной зоны от давления и концентрации примесей. [c.404] Определение времени жизни носителей тока в исследованных материалах по абсолютной величине тока фотопроводимости преждевременно вследствие мелкокристалличности образцов, отсутствия для них травителей и сильной зависимости сигнала от обработки поверхности образца определение диффузионной длины носителей тока по совместным измерениям фотоэдс и коэффициента поглощения [26] требует измерений с лучшим, чем имеющееся, спектральным разрешением ввиду сильного изменения коэффициента поглощения вблизи края собственной полосы. [c.404] Проводимые нами в настоящее время исследования спектрального распределения зеркального отражения (в глубине полосы поглощения) тройных соединений, видимо, позволят уточнить зонную структуру последних, о которой до настоящего времени имеются лишь весьма приближенные и отрывочные сведения 12, 29—31]. [c.404] Вернуться к основной статье