ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности физических свойств ряда тройных соединений Бергер, Л. Э. Баланевская из "Химические реактивы и препараты Выпуск 29" Нами предпринято сравнительное изучение окисления толуола, о-нитротолуола и а-пиколина перманганатом калия в щелочной срёде с целью выяснения взаимного влияния атомов и увеличения выхода получаемых кислот. [c.221] В литературе описан способ окисления о-нитротолуола бихроматом калия [1—3]. Недостаток метода — большая продолжительность стадии окисления (30 часов), затрудненность работы с оксидатом, что приводит к потерям. При окислении перманганатом калия [4—6] не изучены важные факторы, влияющие на выход о-нитробензойной кислоты. [c.221] Наличие Мп + доказывается зеленой окраской раствора. Некоторые авторы [7] считают, что в щелочной среде происходит цепной механизм окисления. Однако известно [8], что с изменением среды может изменяться и механизм реакций [9]. [c.223] В описанных условиях проведено окисление толуола и а-пиколина. Оптимальной температурой окисления для первого является 86—87° (выход бензойной кислоты 85, 38%),для второго 70° (выход пиридинкарбоновой-2-кислоты — 88,60% с учетом растворимости ее медной соли). При более высокой температуре, т. е. в условиях окисления о-нитротолуола, выход резко падает из-за более глубокого окисления (соответственно выход равен 60—65% и 45—60%). [c.223] Найдено основного вещества 99,97%, т. п. 145°. [c.224] Синтез проводят аналогично синтезу о-нитробензойной кислоты (то же разбавление и способ введения окислителя). В колбу для окисления помещают 33,8 г толуола и 33,8 г едкого натра. Окисление проводят при 86—87° на водяной бане с контактным термометром в течение 10—12 часов. Подкисляют 104 мл соляной кислоты (уд. в. 1.19). Выход 39,10 г бензойной кислоты (87,27% от теории). [c.225] Найдено основного вещества 99,91 /о, т. пл. 122—123°. [c.225] Синтез проводят аналогично синтезу о-нитробензойной кислоты. В колбу для окисления загружают 34,45 г а-пико-лина и 34,45 г едкого натра. Окисление проводят при 70° на водяной бане с контактным термометром в течение 12 часов. Подкисляют ПО мл соляной кислоты. После упаривания подкисленного раствора прибавляют 160 мл насыщенного раствора сульфата меди. После четырехчасового стояния осадок медной соли пиридинкарбоновой-2 кислоты отфильтровывают, промывают 3—4 раза и сушат. Выход медной соли пиридинкарбоновой-2 кислоты 49,05 г (86,54% от теории). [c.225] Найдено основного вещества 99,84%, т. пл. выделенной кислоты 131 —132°. [c.225] Для проведения поляризационных измерений применяли ячейку Н-образной формы с разделенным при помощи стеклянного фильтра анодным и катодным пространством. Катодом служила платиновая пластинка, анодом — пластинка или из платины, или из свинца марки Со с видимой поверхностью 1 см . Заднюю сторону платинового анода оплавляли стеклом, свинцового анода — изолировали эпоксидным компаундом. В крышку анодного пространства вплавлен сосуд, в верхнюю часть которого помещали электрод сравнения — насыщенный каломельный электрод, а нижняя часть, заканчивающаяся капилляром, служила электролитическим ключом, который подводили к отверстию в центре анода с оплавленной стороны. Электролитический ключ заполняли исследуемым раствором. [c.226] Потенциометрические измерения проводили на потенциометре Р-300 в качестве нуль-инструмента использовали гальванометр с чувствительностью 1.10 а, в качестве источника тока — выпрямитель марки ВСА-6А, соединенный со стабилизатором напряжений. [c.226] Термостатирование ячейки осуществлялось путем пропускания через рубашку ячейки воды из термостата, что позволяло поддерживать температуру исследуемого раствора с точностью 0,5°. [c.226] Платиновый анод перед снятием каждой кривой обрабатывали по следующей методике [3] 15—20 минут выдерживали в горячей хромовой смеси, тщательно промывали дистиллированной водой и анодно поляризовали в течение 30 минут в исследуемом растворе серной кислоты при плотности тока 2,1 ма1см . [c.227] Свинцовый анод тщательно зачищали наждачной бумагой и подвергали анодной поляризации в течение 1—1,5 часа в 2н. растворе серной кислоты при плотности тока 4 mal M . Аналогичную предварительную обработку свинцовых анодов использовали также в работе [4] и обеспечивали хорошо воспроизводимые результаты измерений. [c.227] Воспроизводимость значений потенциалов при снятии поляризационных кривых составляла 10—15 мв. [c.227] Исследуемый интервал плотностей тока 3.10 —2.10 Maj M . Приведенные в работе значения потенциалов указаны относительно нормального водородного электрода. [c.227] На рис. 1 представлены поляризационные кривые, снятые на платиновом аноде в растворе серной кислоты разной концентрации в присутствии и в отсутствие хинолина. Как видно из рисунка, введение хинолина в электролит лишь в очень незначительной степени сдвигает поляризационную кривую в сторону более положительных потенциалов. [c.227] Как установлено ранее [1], в серной кислоте концентрации 5,35 моль л на платиновом аноде электроокисление хинолина не наблюдается в серной кислоте концентрации 12,9 моль л хинолин интенсивно окисляется, хотя сдвиг поляризационной кривой очень незначителен. Слишком малая чувствительность потенциала платинового анода к присутствию хинолина в электролите дает основание предположить, что окисление хинолина на платиновом аноде представляет собой вторичной процесс, происходящий, возможно, за счет чисто химического окисления хинолина, например, перекисными соединениями, образование которых в указанных условиях вполне вероятно ввиду высокого потенциала анода. [c.227] На рис. 2—5 представлены поляризационные кривые, снятые на электроде из двуокиси свинца. Исследовалось влияние концентрации хинолина, концентрации серной кислоты, добавки сульфата аммония, перемешивания и температуры на кинетику процесса электроокисления хинолина. Ни на одной кривой не наблюдался предельный ток. Из рис. 2 видно, что введение хинолина в электролит вызывает значительную деполяризацию анода, причем тем большую, чем больше концентрация хинолина. Только при высоких концентрациях хинолина (выше 0,387 моль/л) не наблюдается дальнейшего смещения потенциала анода в отрицательную сторону. Так, кривые, снятые в растворе с концентрацией хинолина 0,775 моль л и 1,16 моль л, полностью совпадают с кривой 4 (рис. 2), где концентрация хинолина 0,387 моль л. [c.228] Вернуться к основной статье