ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дятлова, Б. И, Бихман Исследование комплексонов методом высокочастотного титрования из "Химические реактивы и препараты Выпуск 25" Так как метод бихроматометрии имеет преимущества перед другими методами, особенно при определении некоторых солей указанных кислот, мы решили усоверщенствовать этот метод, в частности, ускорить окисление и повысить точность анализа. Определение муравьиной кислоты и оксикислот проводили при оптимальной концентрации серной кислоты, обеспечивающей максимальную точность при затрате минимального количества времени. На основании предварительных опытов установлено, что окисление лучше проводить в 12—13 н. растворе серной кислоты двойным избытком 0,1 н. раствора бихромата калия (это не относится к определению молочной кислоты). Эти условия способствуют быстрому и полному окислению веществ. Нагревание колбы с реакционной смесью проводили на кипящей водяной бане в течение 5—15 минут. Лимонная кислота окисляется труднее, поэтому окисление ее приходится проводить с обратным холодильником при легком кипении реакционной смеси. [c.332] Муравьиная кислота очень легко окисляется, легче метилового спирта, так как она является сильным восстановителем. [c.332] Предлагается следующая методика количественного определения муравьиной кислоты. Точную навеску муравьиной кислоты около 0,45 г (из расчета на 100%-ную) растворяют в мерной колбе на 100 мл, доводя объем раствора водой до метки. На определение берут 5 мл полученного разведенного раствора, прибавляют точно 25 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, 15 мл концентрированной серной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане в течение 5 минут. Колбу с реакционной смесью охлаждают под краном, разбавляют 10 мл воды, прибавляют 3—4 капли 0,1 %-ного раствора фенилантраниловой кислоты и избыток бихромата оттитровывают 0,1 н. раствором соли Мора до перехода появляющейся незадолго до конца титрования фиолетовой окраски раствора в зеленую. [c.333] Перед определением избытка бихромата калия необходимо разбавление водой, потому что при титровании с кислотностью раствора выще 10 н. получаются неправильные результаты. [c.333] Раствор соли Мора (0,1 н.) готовился на 1 н. серной кислоте. Для устойчивости в раствор помещали около 5—6 г/л электролитического алюминия в виде пластинки или проволоки. В этом случае нормальность раствора соли Мора не изменяется при хранении на рассеянном свету после выдержки в течение 3—4 дней. [c.333] Грамм-эквивалент муравьиной кислоты данной реакции равен М/2. [c.333] Вторая схема маловероятна, так как окислительное расщепление, идущее с перемещением гидрид-иона, затруднено из-за положительно заряженного углерода в эфире. [c.334] Грамм-эквивалент указанных веществ равен М/Ю. [c.334] Как уже отмечалось выше, окисление лимонной кислоты происходит труднее, чем винной или молочной. Это объясняется тем, что при кипячении лимонной кислоты с минеральными кислотами и некоторыми окислителями образуется ацетон [9, 10]. Так как окисление в описанных условиях проводится бихроматом калия при кипении в сернокислой среде, то одним из промежуточных продуктов и является ацетон, который окисляется довольно трудно [11]. [c.335] В связи с этим нами была применена более жесткая методика окисления лимонной кислоты и ее солей. Точную навеску лимонной кислоты (около 0,25 г), цитратов натрия, калия, меди (около 0.4 г) или лития (около 0,3 г) растворяют в воде р мерной колбе на 100 мл (навеску цитрата меди предварительно растворяют в нескольких миллилитрах разведенной серной кислоты). На определение берут 5 мл полученного раствора, прибавляют 25 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, 15 мл концентрированной серной кислоты и нагревают с обратным холодильником при легком кипении реакционной смеси в течение 30 минут. Заканчивают определение, как в случае муравьиной кислоты. [c.335] Нами подробно изучалось влияние кислотности среды и избытка окислителя при окислении молочной кислоты бихроматом калия. Установлено, что оптимальными условиями окисления молочной кислоты является 2,5-кратный избыток окислителя и приблизительно 4,5 н. кислотность по серной кислоте (не выше). При указанных условиях нет необходимости перед окислением производить омыление содержащегося в молочной кислоте ангидрида. На основании опытов мы пришли к выводу, что причиной потребления несколько большего количества бихромата калия, что иногда имеет место, является несоблюдение условий кислотности раствора, приводящее к более глубокому окислению молочной кислоты. Аутораскисление бихромата калия в момент прибавления концентрированной серной кислоты, если и происходит, то в весьма незначительной степени, что не влияет на точность анализа. В контрольных опытах, проведенных в этих же условиях, но без молочной кислоты, даже и в более кислой среде (12—13 н.) не удалось обнаружить раскисления бихромата калия. [c.336] Грамм-эквивалент молочной кислоты равен М/4, кальциевой соли — Л1/8. [c.336] Однозарядный бихромат-ион, который существует в 4 н. серной кислоте, менее активен, чем сульфохромовая кислота, существующая в 12—13 н. серной кислоте, чем и объясняется различная степень окисления молочной кислоты в зависи мости от кислотности среды. [c.336] Результаты количественного определения указанных кислот предложенным методом бихроматометрии приведены в табл. 1. [c.337] Из табл. 1 видно, что точность предложенного метода составляет 0,15—0,20% относительных. Следует также отметить, что на количественное определение двойной виннокислой соли калия-натрия, лимоннокислых солей натрия, калия и лития, молочной кислоты и ее кальциевой соли затрачивается значительно меньше времени, чем при определении их существующими объемными методами. [c.337] Наряду с бихроматом калия решено было использовать также в качестве окислителя ванадиевую кислоту на том основании, что ванадиевая кислота в сильнокислой среде имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал, который можно изменять в зависимости от кислотности среды [12]. Мы изучали условия окисления винной и молочной кислот в кислой среде с целью их количественного определения. Как показали опыты, окисление этих кислот ванадатом до углекислого газа и воды идет даже в сильнокислой среде медленнее, чем окисление бихроматом. Следовательно, кроме величины окислительного потенциала, на скорость окисления влияет и природа самого окислителя. Винная кислота количественно окисляется до углекислого газа и воды в 26—27 н. растворе серной кислоты 100%)-ным избытком 0,1 н. раствора ванадиевой кислоты при нагревании с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 45 минут. Молочная кислота количественно окисляется в 19—20 н. растворе серной кислоты до углекислого газа, воды и уксусной кислоты при нагревании с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 30 минут. [c.337] Вернуться к основной статье