ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование тетрафтороборат-иона в неводных растворителях Тетрафторобораты металлов из "Успехи химии фтора Тома 1 2" Изучение электропроводности растворов фтористого калия в фтористоводородной кислоте показало (рис. 1), что при добавлении трехфторисгого бора в раствор фторида калия до соотношения КР ВРз=1 1 электропроводность уменьшается. Это соответствует замене сольватированных фторид-ионов менее подвижны.ми тетрафтороборат-ионами. Кривые давления паров, приведенные на рис. 2, подтверждают указанные выводы. Электропроводность раствора тетрафторобората калия в фтористом водороде при первом прибавлении трехфтористого бора несколько падает, т. е. ион Вр4 в растворе фтористого водорода слабо диссоциирован на ВРз и Р . [c.199] Если предположить, что подвижность иона НгР+ та же, что и у иона К+ (что очень сомнительно, так как механизм проводимости иона НгР+ может оказаться совершенно отличным от механизма проводи.мости иона калия), то вычисленная удельная электропроводность безводной фтористоводородной кислоты составляет 0,7-10 см При расчете на основе величины константы равновесия реакции (3), данной Макором, значение удельной электропроводности понижается в среднем в 10 раз. [c.200] Эти данные сравнимы с экспериментальными величинами -удельной электропроводности безводной фтористоводородной кислоты (1- Ю ом- -см- и 0,14-10-4 ом- см- ). [c.201] Водная тетрафтороборная кислота в принципе может быть получена в результате реакции плавиковой кислоты с борной кислотой. Предложено множество различных методов -Наиболее чистую и концентрированную тетрафтороборную кислоту синтезируют по методу Фишера и Тиле из борной кислоты и 40%-ной фтористоводородной кислоты. Раствор тетрафтороборной кислоты, не содержаший продуктов гидролиза, был получен путем обработки Ва(Вр4)г 2НгО эквивалентным количеством серной кислоты или при пропускании раствора тетрафторобората калия через катионит. В таком растворе лишь медленно устанавливается равновесие с продуктами гидролиза. [c.201] Состояние равновесия, при котором происходит образование и гидролиз тетрафтороборат-иона, чрезвычайно сложно и только недавно изучено более или менее полно. Предполагают - , что в системах В(ОН)з—НР—НгО и ВР7—Н О присутствуют следующие анионы Вр4. ВРз(ОН)-, ВР2(0Н)2,ВР(0Н) 3, В(ОН)з. Для всех этих анионов, за исключением ВР(ОН)з, известны твердые производные присутствие указанных анионов в раство-ре37,87 подтверждают данные метода ЯМР. Анализ равновесных смесей затрудняется лабильностью системы и большим химическим сходством различных частиц. В настоящее время можно удовлетворительно объяснить следующие основные факты . [c.201] Вамзер определил состав смесей ВРз—НгО (рис. 4) и разбавленных водных растворов трехфтористого бора при 25 °С (рис. 5). [c.203] Свойства водных растворов фтороборных кислот. В этом разделе термин фтороборная кислота означает, что НВР4 находится в равновесии с продуктами ее гидролиза. [c.203] ЛОТЫ в ледяной уксусной кислоте с диссоциацией других сильных кислот в том же растворителе вследствие сольволиза. [c.204] Концентрированные растворы фтороборных кислот в неводных растворителях пока мало изучены. Выше уже упоминались растворы в ледяной уксусной кислоте растворы фтороборных кислот в водном спирте применяются в качественном анализе для разделения калия и натрия . [c.204] Чистый раствор тетрафтороборной кислоты не разъедает стекло, однако оно быстро разрушается под влиянием образующейся в результате гидролиза фтористоводородной кислоты. Растворы фтороборной кислоты лучп1е всего хранить в полиэтиленовой или металлической таре. [c.204] Выше уже было указано (см. стр. 198), что тетрафтороборат-ион существует в растворах в%езводном фтористом водороде. Поэтому тетрафторобораты можно приготовить из этого раствора в результате кислотно-основной реакцииб . В табл. 7 перечислены неводные растворители, в которых были получены тетрафторобораты, а также предполагаемый тип ионизации в данном растворителе. Тетрафторобораты нельзя приготовить в растворе фторсульфоновой кислоты или трехфтористого бора. [c.205] Измерение проводимости является одним из самых надежных методов, показывающих, что образование солей в неводных растворителях происходит путем взаимодействия кислоты и основания. Установлено, что добавление трехфтористого бора к раствору фтористого калия во фтористом водороде вызывает снижение электропроводности вследствие замены иона Р-(НР) менее подвижным ионом Вр4- Прибавление трехфтористого бора к пятифтористому иоду -и трехфтористому мышьяку повышает электропроводность раствора в результате образования кислоты в неводном растворителе. Собственно трехфтористый бор обладает чрезвычайно низкой электропроводностью . [c.205] Тетрафторобораты были получены нз водных растворов фтороборной кислоты и из растворов ее в неводных растворителях (см. табл. 7). Их можно приготовить также пропусканием трехфтористого бора над нитратами, карбонатами, боратами и окислами металлов , взаимодействием фторидов металлов и трехфтористого бора при высокой температуре к в результате реакции фторида металла с эфиратом трехфтористого бора в эфирном растворе . Образование тетрафторобората лития в синтезе диборана (при действии гидрида лития или литий-алюминийгидрида на трехфтористый бор) затрудняет течение процесса, так как при этом бор выводится из реакционной смеси, что резко снижает выход диборана . [c.206] Эти соли могут быть приготовлены большинством перечисленных методов. [c.206] Примечание. Значения, стоящие в скобках, вычислены на основании рентгеновского анализа. [c.207] Температуры плавления, температуры перехода и параметры кристаллической решетки высокотемпературных солей МВР даны в табл. 9. [c.207] Гринвуд и Мартин , воспользовавшись этими данными, вычислили энтропию твердого тетрафторобората лития (62,9 э. в/моль). Они считают, что указанное значение довольно высоко, и подвергают сомнению измерения д авления диссоциации. Если взять за основу измеренное давление диссоциации, стандартная энтальпия ЫВр4 оказывается равной —407,9 ккал/моль. [c.208] Вернуться к основной статье