ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое фторирование из "Успехи химии фтора Тома 1 2" Жидкофазное фторирование часто сопровождается полимеризацией, однако интенсивного расщепления обычно удается избежать. Чаще всего полимеризацию связывают с определенными видами олефинов. а не с неизвестными продуктами расщепления, которые образуются при каталитическом фторировании (см. ниже). Об интересных случаях димеризации олефинов сообщает Миллер (см. стр. 410) он же описывает уже упомянутую полимеризацию ароматических соединений. Наблюдалась также ожидаемая димеризация радикалов, образующихся из насыщенных моногидрохлоруглеродов, например хлороформа. [c.395] Так называемое каталитическое фторирование состоит в пропускании фторируемых органических паров и фтора, обычно разбавленного азотом, через реактор с насадкой из раздробленного металла. Впервые этот метод был описан Фреденхагеном и Каденбахом . Предложенный ими простой прибор изображен на рис. 4. [c.395] В первом опыте по газофазному фторированию Бигелоу использовал в качестве реактора длинную трубку из стекла пирекс (длина 75 см, диаметр 2.8 см) . Фтор и азот(1 1,6) вводились в реактор по перфорированной медной трубке аналогично тому, как это было сделано немецкими учеными. Указанная трубка была окружена медной сеткой, плотно вставленной в стеклянную трубку. В нижней части этой последней свободное пространство (на длине около 10 см) заполняли органическим вещество.м (гексахлорэтаном или тетрахлорэтиленом) и затем снова медной сеткой. Заряженные таким образом секции нагревали снаружи до 120—160°С и одновременно пропускали через них фторо-азотную смесь со скоростью 3—5 л/ч. [c.396] КО упрощенный вариант такого прибора применяли для фторирования гексахлорбензола- . [c.397] Успешное фторирование перхлорированных соединений в описанном приборе позволило Бигелоу позднее обратиться к фторированию углеводородов. Его первый прибор, предназначавшийся для этой цели и изображенный на рис. 5, применялся для фторирования этана неразбавленным фтором . [c.397] Прежде чем обсуждать влияние изменения температуры и катализатора , целесообразно рассмотреть наиболее современные типы аппаратов. По причинам, которые станут очевидными из последующих рассуждений, кажется маловероятным, что каталитический метод будет развиваться дальше поэтому схема, представленная на рис. 8, вероятно, изображает данный тиа аппарата в его наиболее совершенной форме . Схема включает достаточно разработанный узел 5, предназначенный для насыщения потока азота фторируемым органическим соединением. Эта смесь поступает в реактор 14 через трубку 11, а фтор — через трубку 12. Бигелоу также применял подобный Т-образный реактор, в котором встречались два противоположно направленных потока . Остальное в устройстве аппарата подобно устройству прежних моделей. Нелетучие продукты собираются в ловушке летучие продукты проходят вниз по трубке 18 и над фторис1ым натрием в трубке 21, а затем собираются в в ловушках 22. В обоих рассмотренных реакторах, а также в Т-образном реакторе Бигелоу применял в качестве насадки медную дробь. [c.401] Рассмотрим теперь действие катализатора . Утверждение, что катализатор необходим, впервые высказывается в работе Фреденхагена и Каденбаха. Когда они заменили перфорированную медную трубку, описанную выше, на стеклянную, реакция в дальнейшем протекала неровно наблюдалось большое количество вспышек . [c.401] В первой работе, по каталитическому фторированию Бигелоу утверждал, что медная сетка, которой был наполнен реактор, вероятно, выполняет две функции во- первых, снижает скорость реакции вследствие устранения местных перегревов и, во-вторых, промотирует ее. Предполагалось, что последний процесс протекает, возможно, в связи с образованием на поверхности металла фторида меди, который может действовать как фторирующий агент. Бигелоу с сотр., однако, показали, что фторид меди сам по себе в этих условиях ие является фторирующим агентом. Подробное исследование действия различных насадок было проведено в 1941 —1945 гг. [c.401] К сожалению, американские ученые из Колумбийского университета, которые, как представляется, проводили наиболее интенсивные исследования в этой области, ограничились утверждением, что посеребренный катализатор более эффективен, чем необработанные медные стружки, и не привели экспериментальных доказательств того улучшения, которое достигается серебрением. Единственные данные для сравнения сообщают бирмингамские ученые Масгрейв и Смит (см. табл. 4). [c.401] Посеребренные медные стружки. . [c.402] Амальгамированные медные стружки Медная проволока, покрытая родием Хромированная медная проволока. , Стальная шерсть (плотная набивка). [c.402] Из табл. 4 видно, что разница между действием различны.х насадок весьма мала. Можно заметить также, что эти исследователи не обнаружили влияния серебрения на каталитические свойства медных стружек. Правда, достигнутые ими лучшие вы.ходы заметно ниже выходов, полученных американскими учеными, которые утверждали, что при той же температуре фторирование бензола на посеребренных медных стружках приводит к образованию перфторциклогексана с выходом 58% Необходимо тгкже отметить, что, как показано в последних работах, покрытые катализаторы оказались менее пригодными, чем непокрытые медная или никелевая- дробь. [c.402] В заключение укажем, что главная особенность металлической насадки во всех этих опытах состоит в рассеивании тепла реакции, и поэтому фторирование протекает при низкой или умеренной температурах это, пожалуй, единственная функция, котору о насадка Бьпюлняет. Если фторирование проводят при высокой температуре, фторированная поверхность металлической насадки может действовать так же, как фторирующий агент (фторное серебро является фторирующим агентом при 250 С ), но какова вообще глубина протекания этого процесса, неизвестно. С другой стороны, форма насадки (сетка, стружки или дробь), вероятно, столь же важный фактор, как и природа металлической поверхности. Основное требование к насадке заключается в том, чтобы она обладала высокой теплопроводностью. [c.402] Различные конструкции каталитических аппаратов, описанные выше, применялись главным образом для превращения производных углеводородов в производные фторуглеродов. Легально фторирование органических соединений некоторых типов будет описано далее (см. стр. 408), но сейчас необходимо привести следующие обихие положения. [c.403] Вернуться к основной статье