ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общий метод расчета равновесных МВР из "Введение в статистическую теорию полимеризации" Согласно определению ( 2), функция распределения по степеням полимеризации р представляет собой вероятность того, что цепочка, произвольно выбранная из некоторого ансамбля, будет иметь длину р. Можно также определить функцию распределения как относительную концентрацию цепочек длины р. Задача состоит в том, чтобы записать эту вероятность, или концентрацию, в виде функции параметров, характеризующих полимерпзующуюся систему. Как во всякой другой статистической задаче, где процесс характеризуется средним временем жизни, вероятность того, что цепочка росла некоторое время t, должна быть пропорциональна Ниже мы докажем это более строгим образом, непосредственно введя в рассмотрение р или молекулярный вес М. [c.18] Но если мы знаем параметры заранее, то, очевидно, еще до проведения полимеризации сможем предсказать, какое получится распределение. Разумеется, задача не может быть решена столь прямолинейным образом, но постановка проблемы именно такова. [c.19] В тех случаях, когда константы скорости роста или обрыва кр или к( зависят от длины цепочки, распределение растущих цепей уже пе удается описать простой формулой (1.1), хотя само понятие среднего времени жизни при этом и не может быть исключено. Оно, однако, приобретает более формальный смысл и перестает быть параметром распределения ( 5). [c.19] Особенно рельефно топологические факторы проявляются при гетерогенной и гетерофазной полимеризации. Они тоже могут быть учтены в обобщенной функции вида (1.2), которая скорее всего будет представлять собой комбинацию простых распределений, каждое из которых соответствует некоторому частному механизму полимеризации. [c.19] Наконец, неравновесные распределения также могут рассматриваться, исходя из сформулированных общих принципов, как предельный случай равновесных, когда отношение скорости обрыва к скорости роста стремится к нулю (случай, когда это отношение стремится к бесконечности, тривиален и в рассмотрении не нуждается). [c.19] Приведенная здесь постановка проблемы отличается лишь деталями и терминологией, а не в принципе от постановки ее другими авторами. Во всех случаях надо связать МВР с механизмом полимеризации и выразить параметры МВР через физические и химические характеристики полимеризующейся системы. Однако методы, которыми это делалось, у разных авторов весьма различны. [c.19] Несправедливо забытой оказалась важная работа Херингтона и Робертсона [18]. В этой работе в сущности уже содержалась программа обобщенного метода расчета равновесных распределений, основанная на анализе отношения Херингтон и Робертсон при этом принимали во внимание не только простейший случай, когда к к пе зависит от М, но и учли возможные последствия такой зависимости. Они предсказали также общий характер изменений МВР со степенью конверсии для случая д дМ) k lkJ,)=Q. [c.20] По-видимому, эта работа не нашла признания из-за скудного экспериментального материала, которым тогда располагали авторы для подтверждения теоретических выводов в частности, в то время не были известны полимеризации, в которых к или к зависят от М. [c.20] В связи с развитием окислительно-восстановительных процессов полимеризации в водной фазе рядом авторов [19—21] был предпринят расчет соответствующих МВР, но при этом не принималось во внимание, что процесс не является истинной полимеризацией в растворе. Своего рода вершины этот формальный подход достиг в работе Эрикссона [22], где рассматривалась редокс-полимеризация метилметакрилата в водной фазе автор получил решаемые лишь численным интегрированием уравнения, описывающие изменение МВР со степенью конверсии, которые, однако, полностью разошлись с экспериментальными данными того же Эрикссона. Метод скоростной седиментации в ультрацентрифуге дал тримодальное МВР, тогда как расчеты приводили к унимодальному распределению. Причиной ошибки явился здесь, по-видимому, неучет гетерофазного характера полимеризации в водной системе. [c.20] Другой общий прием для случая т, меняющихся только со степенью конверсии, очень близкий к тому, который впоследствии развит нами, был предложен Уотсоном [26], рассмотревшим МВР при виниловой полимеризации, когда сосуществуют два типа реакций обрыва цепи. Однако Уотсон пользовался неудачными параметрами. Стремясь к унификации формул, он заменил время жизни живых цепей среднечисленными степенями полимеризации уже сформировавшихся цепей при этом ясный кинетический смысл параметров был утрачен. [c.21] Вариант вывода МВР на основе чисто кинетических соображений имеется также в монографии X. С. Багдасарьяна [14]. [c.21] Совсем недавно появились некоторые детализированные расчеты изменений МВР со степенью конверсии (например, [32]). Интересно отметить, что в работе [32] авторам удалось показать теоретически, что при некоторых условиях МВР типа (1.1), которое лишено максимума, превращается в распределение с максимумом исключительно благодаря изменению скоростей элементарных реакций, по не их характера. [c.22] Недавно нам удалось более прямым образом ввести в рассмотрение топологические принципы при анализе гетерофазных полимеризаций [38, 39]. Этому вопросу посвящена гл. 6. [c.23] Следует указать, что одновременно с развитием принципов статистического анализа МВР разрабатывались и методы экспериментального их исследования. Краткое рассмотрение этого вопроса будет дано в гл. 2. [c.23] Вернуться к основной статье