ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистический метод анализа механизмов полимеризаЛемма о равновесном распределении живых цепей из "Введение в статистическую теорию полимеризации" Первым, уже рассмотренным примером инверсий являются вероятностные построения, на основании которых мы пришли к лемме о равновесном распределении живых цепей. В сущности, сама лемма является воплощением принципа инверсии, поскольку в ней утверждается, что любой процесс, в котором сосуществуют реакции роста и обрыва цепей, приводит к распределению вида Напомним, что при доказательстве этого утверждения рассматривались два противоположных, казалось бы, процесса статистический распад бесконечно длинной цепи и реальный рост цепей из мономера при наличии реакций ограничения роста. Несмотря на кажущуюся противоположность, оба процесса приводят к одному и тому же распределению, а значит, статистически эквивалентны. Инверсия заключалась здесь в том, что вместо рассмотрения суперпозиции процессов роста и обрыва мы разделили их во времени, допустив, что вначале потенциальная цепочка полностью заполимеризовалась, а затем претерпела беспорядочный распад. [c.47] С другим вариантом инверсии, который непосредственно следовал из теоремы о перемножении вероятностей, мы встретились при рассмотрении многократной рекомбинации. Независимость результирующего распределения от пути, которым оно достигается, сразу следовала из формул (1.35) и (1.36). Инверсия заключалась в том, что мы вправе были заменять последовательность рекомбинаций сочетанием более сложных распределений, каждое из которых в свою очередь было получено в результате простой рекомбинации. [c.47] Но это в точности то же распределение (1.34), что и при рекомбинации. Иными словами, мы могли допустить, что ветвь образовалась независимо, а затем присоединилась к цепочке уже в готовом виде . Эта статистическая эквивалентность немедленно распространяется на процессы многократной рекомбинации и многократного разветвления, а из этого в свою очередь следует возможность инверсии последовательности для описания разветвлений (которой мы уже пользовались в предыдущем параграфе). В самом деле, если для многократной рекомбинации такая инверсия допустима, то она допустима и для многократных разветвлений. [c.48] Инверсия совершенно такого же типа возможна и при гетерофазной полимеризации, когда цепь прекращает рост в одной фазе, с тем чтобы возобновить его в другой. Хотя на самом деле эти события происходят с одной цепочкой, их можно представить как результат рекомбинации на границе раздела фаз двух цепочек, независимо произраставших по различным законам в каждой фазе. [c.48] Наконец, еще одна инверсия причинности связана с трактовкой статистического параметра распределения а М), если он зависит от молекулярного веса. Мы покажем это, когда вернемся к описанию МВР полиэтилена высокого давления в гл. 4. Выше мы получили некоторые качественные результаты, утверждая, что многократные разветвления приводят к уменьшению эффективной скорости обрыва цепи. В этом параграфе мы уже упомянули, что аналогичные результаты можно получить с помощью представления об увеличении скорости роста. В гл. 4 мы покажем, что оба представления не только статистически, но и физически эквивалентны, однако второе удобнее, так как позволяет почти без вывода, прямо из леммы, получить функцию распределения. [c.48] При этом его статистическая ширина (измеряемая отношением М, 1М ) будет возрастать, если расщепление больших цепей по-чему-либо затруднено но сравнению с короткими цепями, и обратно. Этот вопрос мы рассмотрим в гл. 7. [c.49] Более строгий вывод этого соотношения приведен в монографии [42]. Любой другой эффект, первичным образом зависящий от с, а не от п, также должен приводить при измерениях к Л/ . [c.52] Каждое из этих выражений, взятое в отдельности, хотя и содержит в неявной форме функцию распределения, не позволяет определить ее. Более того, вариация растворителя никак не отразится на результатах этих измерений. Лишь комбинация обоих выражений, дающая отношение М М , позволяет ограниченным образом охарактеризовать д М). [c.52] Положение существенным образом изменяется, если существует второй параметр, относительно которого можно измерить распределение непосредственно определяемой величины. Экспериментальные данные удается представить при этом в форме некоторого линейного, нелинейного или более сложного (Фурье, Лапласа и т. п.) преобразования М). [c.53] Коллигативные методы (осмометрия и ему подобные) не дают такой возможности. Однако уже рассеяние света при другом способе выражения экспериментальных данных позволяет получить информацию о МВР. [c.53] Информация о МВР, получаемая с помош,ью построения типа рис. 2, тем надежнее, чем слабее индикатриса искажена объемными эффектами, т. е. чем ближе производятся измерения к 6-точке. [c.54] Заметим, что совершенно аналогичная информация получается, если изменять не угол, а длину волны. Удобнее всего при этом измерять оптическую плотность на спектрофотометре. (Как известно, оптическая плотность пропорциональна мутности, или /(я/2)). Асимметрия же рассеяния и соответственно интенсивность при фиксированном положительном угле тем больше, чем больше отношение г /Я. Таким образом, кривая рассеяния типа/(Х) может иметь тот же смысл, что кривая /( ) уменьшение Я аналогично уменьшению угла рассеяния чем меньше к, тем больше относительный вклад длинных макромолекул в интегральную интенсивность. Непосредственно этот эффект может регистрироваться по отклонениям от закона Рэлея / (К) 1/Я, . [c.54] В свою очередь для стержневидных макромолекул/), [42]. Следовательно, методы, регистрирующие ориентацию частиц, особо чувствительны к шестой степени их линейных размеров, т. е. в данном случае дают некий среднегидродинамический вес шестого порядка. По аналогии с выражениями (2.8) отсюда нельзя извлечь q М). [c.55] В этом случае вторым параметром, в функции от которого определяется непосредственно измеряемый эффект (двойное лучепреломление Are), является время, связанное через времена релаксации с молекулярными размерами. Спектр q x ) может быть определен также при измерениях диэлектрических потерь в растворах стержневидных макромолекул [52]. Теперь вторым параметром является частота, которая связана с молекулярными размерами через те же времена релаксации. [c.55] Не приводя дальнейших примеров, мы можем сформулировать теперь следующее общее положение. [c.55] Информация о МВР может быть получена в любых типах измерений, где непосредственно измеряемая величина может быть представлена в функции от дополнительного измеряемого время) или задаваемого угол рассеяния, длина волны, частота) параметра, который в свою очередь связан с молекулярным весом или молекулярными размерами. [c.55] Схематическое изображение расширяющейся границы. [c.57] Это и есть интегральная форма преобразования МВР в спектр смещений. [c.58] Еще раз обратим внимание на то, что в отличие от принципов, рассмотренных в предыдущем параграфе, здесь экспериментальная информация получается уже в форме функции распределения по величине х, которая простым образом связана с молекулярным весом. В этом отношении ультрацентрифуга занимает совершенно особое место среди других приборов для определения М и МВР, будучи единственным в своем роде молекулярным масс-спектрометром. [c.58] что задается именно весовая функция распределения, обусловлено уже характером регистрирующей системы, которая чувствительна к оптическим параметрам, пропорциональным весовой концентрации с. В принципе, если бы удалось пометить все молекулы с одного конца люминесцирующей меткой, можно было бы измерять и численное распределение по х. [c.58] Вернуться к основной статье