ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткая физико-химическая характеристика из "Химия ферроцианидов" Поэтому растворы ферроцианидов не дают аналитических реакций на ионы Fe и N . [c.5] Хотя оно смещено вправо несколько меньше, чем в растворах ацетатов (степень гидролиза порядка 0,01%), однако его наличием обусловлена щелочная реакция растворов ферроцианидов щелочных металлов. [c.5] Последовательная замена во внутренней сфере ионов N ионами ОН , по всей вероятности, является причиной медленного разложения ферроцианидных растворов до Fe(0H)2, найденного экспериментально [840]. [c.7] Возможность этих процессов обусловлена малой константой диссоциации HGN. [c.7] При обычных условиях лабораторных работ скорость описанных выше процессов разложения водных растворов ферроцианидов мала. Поэтому железистосинеродистые соли могут рассматриваться как химически устойчивые соединения [779]. [c.8] Изучение физиологического воздействия иоиов [Ре(СГ )б1 на животных и человека начато сравнительно недавно [750,, 823. 851, 897, 926, 1040, 1172, 1246, 1247, 1293], вследствие чего имеющиеся сведения носят отрывочный характер. Однако даже на основании этих данных можно заключить, что, не обладая ясно выраженной токсичностью, растворимые ферроцианиды все же оказывают заметное угнетающее действие на жизнедеятельность живых организмов. Аналогичным, по-видимому, является и влияние ионов [Ре(СМ)б] на растения [410, 841] — при внесении ферроцианидов в почву отмечено отставание в росте испытуемых растений по сравнению с контрольными экземплярами. [c.9] Поведение ферроцианидных растворов под давлением и их сжимаемость рассмотрены в работах [75, 204, 512, 672]. При обычных условиях для водных растворов K4[Pe(GN)g] с помощью дилатометрических измерений значение относительного молярного объема найдено равным 110 + 0,5 мл1молъ [1536]. Рассчитанный из полученного результата ионный объем [Ре(ОК)б] оценивается величиной 75 мл1молъ. [c.9] Исследование же вязкости водных золей малорастворимых ферроцианидов показало, что максимального значения эта величина достигает в интервале концентраций 0,005—0,01 М для тяжелых металлов [704]. [c.10] Поверхностное натяжение водных растворов К4[Ре(СК)в] также является функцией концентрации растворенной соли и температуры [386, 824]. Так, капельным методом для 0,5 М К4[Ре(СК)5] при 25° С найдена величина 73,48 дин/см при весе капли П, 1 мг [594]. [c.10] Осмотическое давление водных растворов определялось для различных производных железистосинеродистой кислоты Ка4[Ге(СМ)в] [414] К4[Ге(СК)в] [197, 321, 767] М 2[Ре(СК)в] [414] Са2[Ре(СК)е1 [307, 321, 322, 444] Зг2[Ре(СК)в] [321], а также тетраметилферроцианида в его а- и -формах [321]. Вычисленные значения осмотического давления и коэффициента активности К4[Ге(СК)в] в водных растворах при 25° С приводятся в работе [900]. [c.10] Ряд работ посвящается определению диэлектрической постоянной водных растворов ферроцианидов. В качестве объектов исследования использовались растворы ферроцианидов калия [466, 564, 574, 639, 752, 753, 830], кальция [753] и бария [673, 734, 738, 752]. Измерены молярные рефракции для /)-линий различных натриевых солей комплексных цианидпых анионов (в томчисле и[Ре(СМ)б1 ) [1319]. Из сравнения полученных данных установлено, что поляризация иона N в октаэдрических анионах составляет 0,9 см на каждую единицу заряда иона металла в анионе. Вклад же л-связи составляет 3 см на каждую связь металл — лиганд. Для случая K4[Fe(GN)g] диэлектрическая постоянная найдена равной 1,886 молекулярная рефракция 14,4 и диэлектрическая поляризация 160,66 [859]. [c.11] Исследование светопогашения водных растворов ферроцианидов 1324, 331, 350, 387, 562, 605, 674] установило применимость к ним закона Бэра. Показано также, что абсорбционные спектры растворов ферроцианидов щелочных и щелочноземельных металлов мало зависят от природы катиона [387]. Наблюдаемое расхождение настолько невелико, что может рассматриваться как различие между недиссоциированной и диссоциированной формами одного и того же вещества. [c.11] Рядом авторов исследовалась электропроводность ферроцианидных растворов в зависимости от концентрации растворенного вещества [179, 205, 351, 415, 462, 487, 562, 780], температуры [189, 277, 279, 323, 330, 346, 352], природы растворителя [693, 705], присутствия других электролитов [694] и действия полей [606, 640]. Работы проводились с хорошо растворимыми ферроцианидами щелочных и щелочноземельных металлов, причем было показано, что с повышением температуры электропроводность растворов возрастает вследствие снижения гидратации иона [Fe( N)g] [304, 326]. Установлено также, что Ga2[Fe( N)g] ведет себя в разбавленных водных растворах как сравнительно слабый электролит, константы диссоциации которого оцениваются величинами = 3,7-10 ж = 1,69-10 [901]. [c.11] Непосредственным измерением скорости переноса ферроцианидного аниона при 18° С найдена величина 11 — 12 см ом [416], а вычисленная из данных по измерению вязкости раствора при 25° С 100,8 см 1ом [807]. Подвижность ферроцианидного аниона быстро возрастает с повышением температуры, что связывается с потерей при нагревании [Ге(СК)е] его гидратной оболочки [326]. [c.12] Из определения растворимости этилацетата в водных растворах К4[Ре(СК)б1 установлено, что число гидратирующих молекул воды, приходящихся на один эквивалент [Ге(СН)в] при 25° С, приблизительно равно 75 [532]. [c.12] Рядом авторов исследовалась зависимость скорости диффузии ферроцианидного аниона через мембраны от времени [802,. 1124] и состава раствора [53, 513]. Методом диализа [513] показано, что скорость диффузии 0,25 N К4[Ге(СК)в] в воду меньше, чем в растворы КаС1 различной концентрации. Диффузия [Ре(СК)8] через полупроницаемые мембраны зависит от природы мембраны, величины ее пор и т. д. [287, 308, 417, 607]. Мембрана,, изготовленная иьшрегнированием Си2[Ге(СК)в], является непроницаемой для ионов [Ре(СК)в] [391], что естественно объяснить образованием соответствующих смешанных ферроцианидов. [c.12] Скорость изменения ферроцианидного аниона в процессе его электроокисления зависит от плотности тока, концентрации соли, материала электродов, температуры, pH раствора, времени выдерживания, природы присутствующих в растворе катионов и т. д. [274, 275, 309, 353, 392, 802]. Влияние последних очевидно хотя бы из того факта, что с большинством тяжелых металлов [Ре(СМ)5] образует малорастворимые продукты, осаждение которых удаляет ферроцианидные анионы из сферы электролиза. [c.13] Кинетика окисления ионов [Ге(СК)8] до [Ре(СН)в] и влияние на нее вязкости среды и температуры рассмотрены в работах [1173, 1320, 1469]. Константа скорости окисления определена в [1002, 1295]. Возможность такого окисления рассматривалась с точки зрения первой координационной сферы как переход электронов с одного центрального атома металла в комплексе на другой [954, 1251]. Кинетика электронного перехода между [Ге(СМ)в] и [Ге(СК)0] изучалась в водных растворах с методом ядерного магнитного резонанса [1543, причем была показана зависимость скорости перехода от природы присутствующих в растворе катионов. Скорость электронного перехода падает от Н+ к Сз+ и от к 8г +, т. е. с ростом ионного радиуса катиона. Это связывается с их каталитическим действием. [c.14] Поляризация электродов в окислительно-восстановительных системах [Ге(СК)б] /[Ре(СК)б] изучалась в работах [842, 1003, 1125, 1173, 1390, 1544]. Показано, что химическая поляризация Р1-, Ag- и Лп-электродов хотя и мала, но все же ощутима. Она является функцией плотности тока и в случае Р1 ее значение приблизительно равно 0,2 в-см 1а. Данные по изучению концентрационного потенциала перенапряжения в системе [Ре(СК)8] / /[Fe( N)6] приведены в работах [1004, 1042], а полярографическое поведение этих ионов рассматривается в статье [1005]. [c.14] Вернуться к основной статье