ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы высокопроницаемых сетчатых полиэлектролитов из "Сорбционные и хроматографические методы физико химической биотехнологии" Проницаемость сетчатых иолиэлектролитов для противоионов, наряду с специфичностью ионного обмена, является важнейшей характеристикой, определяюш ей возможность и целесообразность использования синтетических полимерных ионитов для препаративного и аналитического разделения и выделения электролитов на основе методов ионообменной сорбции и хроматографии. Особенно велика роль проницаемости ионитов в процессах, в которых принимают участие ионы органических, в частности физиологически активных, веществ. Рассмотрение именно этой проблемы в рамках анализа сетчатой структуры, ее неоднородности и способности к образованию разреженных участков является предметом данной главы. [c.18] Известно, что сополимеризация моно- и дивинильных мономеров даже в условиях максимально вероятностного распределения сомономеров приводит к образованию неоднородной сетчатой структуры с относительно широко варьируемой плотностью матрицы [19]. При этом даже гелевые структуры проявляют столь широкое варьирование уплотненных и разрыхленных участков, что в дегидратированном состоянии в них можно обнаружить наличие пустот [20]. [c.18] Работы в области создания наиболее регулярных пространственных сетчатых полиэлектролитных структур развивались по весьма специфическому пути на основе реакций в цепях полимеров, когда уже образованные линейные полимерные макромолекулы, содержащие реакционноспособные мономеры, вступают во взаимодействие между собой, образуя, по-видимому, наиболее регулярные структуры изопористых ионитов [21—30]. Проницаемость их, как и всех других ионитов гелевого типа, определяется размерами ячеек, образованных элементами сеток, содержащих как химические (кроссагенты), так и физические узлы (переплетения линейных полимеров и участки слабого, не ковалентного взаимодействия). Для гелевых ионитов типичным является уменьшение проницаемости при увеличении количества введенного с сополимер поливинильного компонента. При дегидратации гелевые иониты образуют в основном непроницаемые даже для газов блочные структуры. [c.18] Помимо стремления к получению наиболее однородных полимерных сеток, наблюдается обратная тенденция — создание максимально неоднородных сетчатых сополимеров, в том числе полиэлектролитов. Предельная неоднородность наблюдается у макропористых ионитов 31—37], полученных путем сополимеризации винильных мономеров и полимеров при большом относительном содержании первых в присутствии порообразователей, которыми обычно являются осадители или разбавители. Термин поры , который включен в само наименование подобных сетчатых полиэлектролитов, отражает наличие среди густосетчатых уплотненных участков свободных пространств, занимаемых растворителями или газами. Аналогами пористых полиэлектролитов, а также и основными матрицами для их синтеза являются сополимеры стирола (СТ) с дивинилбензолом (ДВБ), а также нейтральные полимеры типа Сферон (Сепарон) [36, 38—42]. [c.19] Следует, однако, отметить, что большая часть макропористых ионитов не является абсолютно жесткими материалами с постоянными размерами пор. Они обычно способны к ограниченному набуханию, что приводит к изменению радиусов и объемов пор (и пустот) при дегидратации ионитов путем высушивания. В отношении проницаемости для противоионов здесь также наблюдается различие между транспортом ионов в каналах с сорбцией на внутренней поверхности макропористых ионитов и иеремеш ением противоионов в уплотненных, плотно сшитых участках ( стенках каналов ). Типичной является способность малых ионов металлов проникать в уплотненные участки макропористых ионитов, в то время как макромолекулы (например, биополимеры) проникают и сорбируются лишь в каналах и пустотах нри определенном соотношении размеров входных участков пор и размеров гидратированных макромолекул. Что касается ионов меньших размеров, то вероятность их проникновения в густосетчатые участки зависит как от размера противоионов, так и от свойств макропористых ионитов, степени сетчатости участков, окружаюш,их макропоры. Обычно ионы антибиотиков с молекулярной массой 400—600 способны проникать в густосетчатые участки макропористых ионитов, хотя этот процесс протекает медленно и завершается связыванием лишь части фиксированных групп органическими противоионами в стенках макропористых структур. [c.19] Следует отметить, что дегидратация при высушивании приводит к исчезновению микропор, уменьшению мезопор, меньшему изменению макропор. В связи с этим для исследования пористости или степени проницаемости сетчатых структур необходимо пользоваться как различными методами, так и различными способами подготовки образцов. Возникновению макропор способствует использование несольватирующего порообразователя, в то время как микропоры возникают в основном в присутствии сольватирую-щего растворителя [31, 32, 37, 40]. Осадительная сополимеризация с образованием мезо- и макропор характеризуется стадией образования микроглобул и следующим этапом, когда происходит увеличение размера глобул без увеличения их числа [44 . [c.20] Для исследования проницаемости сетчатых полиэлектролитов ло отношению к различным противоионам, а также к нейтральным молекулам используют как анализ возможности предельного связывания фиксированных ионогенных групп или заполнения пустот и каналов противоионами и молекулами различной молекулярной массы, так и кинетический метод определения скорости проникновения ионов и молекул в зерна сорбентов. В соответствии с этим удобно пользоваться терминами равновесная и кинетическая проницаемость ионитов. При этом следует иметь в виду, что обе характеристики являются переменными величинами. Доступность фиксированных ионогенных групп и диффузия противоионов зависят от многих условий, в частности от ионной силы раствора. Известно, что как равновесная, так и кинетическая проницаемость ионитов уменьшаются с уменьшением степени набухания ионитов при увеличении ионной силы раствора. Дополнительные осложнения при анализе равновесной проницаемости ионитов возникают при перекрывании большим органическим ионом ряда функциональных фиксированных групп [57]. Вместе с тем и при кинетическом анализе наблюдают эффект перекрывания противоинами каналов и ячеек сетчатой структуры, что ведет к образованию относительно гомогенных сорбционных слоев на поверхности гранул ионитов [58]. Наконец, немаловажным для анализа проницаемости сетчатых полиэлектролитов является возможность образования метастабильных состояний [59, 60], что, однако, при надлежащем выборе условий не ограничивает возможности как термодинамического, так и кинетического анализа процессов ионного обмена [И]. [c.21] Вернуться к основной статье