ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования проницаемости и пористости сетчатых полиэлектролитов из "Сорбционные и хроматографические методы физико химической биотехнологии" Существование различных типов сетчатых полиэлектролитов, проницаемых как в разреженных областях сетки, так и в густосетчатых участках и, наконец, в свободных пространствах, которые могут находиться в вакуумированном состоянии или заполняться растворителем или газом, требует использования различных методов анализа их проницаемости и пористости. При этом для получения наиболее полной картины желательно одновременно использовать ряд методов исследования. [c.21] Сетки гелевого типа обнаруживают проницаемость только в набухшем состоянии (в воде или органических растворителях). Проницаемость сетчатых иолиэлектролитов можно в известной мере сопоставлять со степенью набухания полимерной сетки. Такой подход был традиционным для обычных гелевых ионитов размер пор которых в дегидратированном состоянии весьма мал (порядка 1 нм). Сорбция ионов органических веществ на гелевых ионитах зависит от их коэффициента набухания. Емкость сорбции увеличивается с увеличением коэффициента набухания, так как при этом увеличивается как подвижность цепей сетки, так и расстояние между цепями, причем значительная величина емкости сорбции достигается, если размер нор (т. е. динамически образующихся пустот между подвижными цепями сетки) в гидратированном состоянии значительно превышает размеры сорбируемых ионов. [c.22] Макропористые системы в дегидратированном состоянии сохраняют большой объем пор. В гетеросетчатых полиэлектролитах имеются разреженные участки сетки, размеры которых сопоставимы с пустотами в макропористых системах. Такие разреженные пространства в набухшем состоянии сетки доступны для проникновения макромолекул биополимеров, вирусов [61] и более крупных объектов. Макропористые системы проницаемы для клеток и форменных элементов крови [62]. [c.22] Полимерные иониты характеризуются обычно собственным объемом полимера (7(,) и объемом пор (Wf ) — функциональной величиной, зависящей от гетерогенности сетчатой структуры. Пористость как макропористых, так и гетеросетчатых ионитов оценивается но удельной поверхности нор и радиусу пор (г). [c.22] Характерные размеры гетерогенности полимерных сеток, обнаруживаемые с помощью наиболее распространенных методов, лежат для большинства гетеросетчатых и макропористых ионитов в области 1—10 нм. С помощью сорбционного (статического) метода газовой адсорбции обычно изучаются пористые материалы с радиусом пор 1 —10 нм. Методы рентгеноструктурного анализа позволяют рассматривать неоднородности в интервале 0.1—10 нм, метод электронной микроскопии используется для наблюдения пористых и уплотненных образований размером 10—10 нм, и, наконец, метод ртутной порометрии позволяет изучать широкий диапазон пор до 10 нм (для жестких структур ионитов). [c.22] Особого внимания заслуживает вопрос подготовки образцов сетчатых иолиэлектролитов для исследования, поскольку целый ряд методов изучения пористости применим к образцам только в сухом состоянии (электронная микроскопия, ртутная поро-метрия, БЭТ). Поэтому очевидно, что применение таких структурных методов к набухающим сетчатым системам не дает представления об их проницаемости в присутствии растворителя и должно быть дополнено данными косвенных методов, характеризующими именно рабочее (набухшее) состояние полимерной сетки. [c.23] Для сохранения структурных особенностей сетчатых полимеров существенную роль играет выбор рационального режима дегидратации. В работе [63 показано, что при высушивании карбоксильных катионитов на основе СТ—ДВБ в водородной форме происходит сжатие их пространственных сеток. После повторного высушивания первоначальная величина набухания не восстанавливается. Этот эффект сильнее всего проявляется в случае гелевых и гетеросетчатых систем, тогда как для макропористых сополимеров он существенно слабее (кроме того, показано, что высушивание не влияет на величину общей пористости макропористых систем в сухом состоянии). Для солевой формы эффект сжатия пространственной сетки не наблюдается по-видимому, суммарный заряд фиксированных ионов, возникающий при ионизации функциональных групп, препятствует плотной упаковке цепей матрицы при их сближении в процессе дегидратации. Сравнение способов высушивания макропористого карбоксильного катионита КМ-2п показывает [64], что минимальное изменение удельного объема имеет место для лиофильно высушенного образца. На взаимодействие полимеров с растворителем влияет и термодинамическое качество последнего в хорошем растворителе полимерная сетка эластичная, в плохом — жесткая. Это сказывается на величине деформации полимерного материала при испарении растворителя. Эластичные сетки дают большую величину усадки, чем жесткие [40, 65, 66]. [c.23] Существует ряд способов избежать или уменьшить роль артефактов, связанных с высушиванием [70]. Метод критической точки основан на том, что для каждого вещества имеется критическая температура, выше которой не может существовать жидкая фаза. Предполагается, что при испарении растворителя в процессе повышения температуры выше критической точки все параметры пространственной структуры сохраняются. Метод лио-фильной сушки состоит в замораживании набухшего образца и сублимации содержащегося в нем растворителя в вакууме, при этом уменьшается действие капиллярных сил, проявляющихся при обычной сушке. Еще один метод обезвоживания полимеров — инклюдирование растворителя с низким сродством к полимеру [42] — заключается в последовательном вытеснении воды системой органических растворителей. Последний растворитель должен обладать малым поверхностным натяжением, большой летучестью и быть инертным по отношению к полимеру (например, вода—этанол—серный эфир). Основное требование ко всем методам дегидратации образцов — неизменность объема полимера по сравнению с гидратированной формой и сохранение всех деталей микроструктуры. [c.24] Проведенное в работе [72] сравнение двух способов дегидратации гетеросетчатых карбоксильных катионитов обнаружило меньшее искажение размеров неоднородности сетки на первом надмолекулярном уровне (узелки, домены) при лиофильном высушивании по сравнению со сменой растворителя. Кроме того, для сохранения особенностей строения полимерной сетки, полученной в метастабильном состоянии при разделении фаз и стабилизируемой взаимодействием с растворителем, важным моментом является скорость высушивания. При сравнении лиофилизованного образца гетеросетчатого катионита Биокарб-Т и высушенного с очень малой скоростью (5 мес) при комнатной температуре показано, что скорость высушивания влияет на морфологию дегидратированного сополимера, которая максимально сохраняется при лиофилизации, тогда как во втором случае за счет капиллярного сжатия происходит постепенное уплотнение первоначально хрупкого пористого тела до плотности монолита (рис. 2.1). В частности, на основании этих данных в дальнейшем с целью подготовки образцов сополимеров для электронно-микроскопического исследования был выбран метод лиофильной сушки, что совпадает с рекомендациями авторов [73]. [c.24] Определение удельной новерхности по данным адсорбционных измерений сводится к вычислению — количества адсорбата, достаточного для образования на всей поверхности сорбента плотного монослоя. При нолимолекулярной адсорбции для определения используют уравнение БЭТ [74 76, с. 48]. После образования нескольких слоев адсорбата заполнение нор происходит по механизму капиллярной конденсации (для пор с эквивалентным радиусом более 2 нм). [c.26] Метод сорбции растворителя, в котором расчет ведется по максимальному количеству сорбируемого вещества, не отражает истинного значения объема пор, а определяет предельный доступный объем свободного пространства, который зависит от размеров молекул сорбата. [c.28] Следует подчеркнуть, что ртутная норометрия является прямым методом измерения объема пор образца и косвенным методом определения эквивалентного радиуса пор, так как базируется на модели цилиндрических капилляров. Поэтому получаемые результаты справедливы только в пределах применимости цилиндрической модели для описания пористой структуры. Различия в значениях объема пор, полученных ртутной порометрией и пикно-метрическим методом, свидетельствуют о наличии закрытых пор или микропор, не обнаруживаемых при использовании ртутного порометра. [c.29] Трудность использования метода ртутной порометрии связана с выбором численных значений а и 0, которые не только зависят от природы и чистоты поверхности, но могут меняться с давлением. В большинстве случаев метод ртутной порометрии используют как сравнительный. Поэтому только относительные результаты, полученные для серии сополимеров, различающихся каким-либо одним параметром (нанример, степенью сшивки), будут достаточно надежны. Более того, применение метода ртутной порометрии ограничивается только такими телами, структура которых не меняется при изменении внешнего давления. Сопоставление результатов, полученных ртутной порометрией, с данными по сорбции инертных растворителей показывает, что ртутная норометрия завышает размеры пор из-за обратимых эластических деформаций стенок пористых полимеров. Этот эффект может оказаться весьма существенным в случае гетеросетчатых систем, в которых жесткость полимерного каркаса не слишком велика. [c.30] Методом ртутной порометрии исследуется пористость сухих образцов, тогда как метод малоуглового рентгеновского рассеяния МУРР) позволяет изучать полимерные сетки как в сухом состоянии, так и при набухании в различных растворителях [67, 86]. Путем смены растворителя можно и исключить влияние гидрофобных взаимодействий на надмолекулярную упаковку полимерных цепей, и определить роль изменения условий синтеза на параметры гетерогенной структуры полимерной сетки. [c.30] Метод МУРР состоит в измерении рассеяния рентгеновских лучей под малыми (до нескольких градусов) углами. Если на пути пучка рентгеновских лучей встречаются неоднородности порядка 1—100 нм, то это проявляется на интегральной кривой интенсивности рассеяния I (ср). Анализ интенсивности рассеяния [87], проводимый по методу Генье, позволяет оценить минимальную и максимальную величину неоднородности. [c.30] Для идеальной двухфазной системы хвост на кривой зависимости Ig I s) от —Ig s должен иметь наклон, равный —3, в случае щелевой коллимации —2 (закон Порода). [c.31] Метод хроматографической порометрии дает возможность на основании данных гельнроникающей хроматографии получить распределение пор по радиусам [92, 93]. Этот метод заключается в определении коэффициента распределения (К ) линейных макромолекул различных размеров между сорбентом и раствором. [c.32] До сих пор описание структуры реальных пористых тел является весьма сложной задачей. В основе многих методов исследования лежит модель цилиндрических пор, т. е. используется приближение, противоречащее во многих случаях данным, полученным, например, методом электронной микроскопии. Другой наиболее распространенной является модель упакованных сфер, в которой реальная среда аппроксимируется совокупностью сфер мопофракции, уложенных в определенном порядке, причем расчет пористости структуры усложняется с ростом координационного числа п (числа контактов микросфер). [c.32] Вернуться к основной статье