ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионный обмен на ионитах с неоднородными активными центрами из "Сорбционные и хроматографические методы физико химической биотехнологии" Синтетические сетчатые сополимеры, в том числе и полимерные иониты, как уже отмечалось, неоднородны по своей природе, даже если образованы как статистически наиболее вероятные. Разработка методов синтеза изопористых ионитов только снижает уровень неоднородности. В связи с этим представление об ионите как о гомогенной фазе переменного состава является нестрогим. Экспериментальные данные показывают, что для разбавленных внешних растворов концентрационная константа суш ественно зависит от соотношения обмениваюш ихся ионов в сорбированном состоянии, а это свидетельствует об энергетической (и энтропийной) неоднородности активных центров. Можно полагать, что эта неоднородность зависит от неоднородного распределения кроссагентов в структуре сополимера [191, от неоднородности сетчатой структуры ионитов по плотности [192], от неоднородного расположения ионогенных групп, возникаюш его в процессе их введения в сополимер [146, 193—195], например, при сульфировании, хлорметилировании или аминирова-нии. [c.85] Однако существуют иониты и ионообменные системы, для которых целесообразно описание равновесия с учетом двух состояний резинатов. Прежде всего к ним относятся слабые катиониты и аниониты, в частности карбоксильные катиониты. Как уже было показано в предыдущих разделах этой главы, обменная емкость карбоксильных катионитов зависит от pH внешнего раствора. Следовательно, лишь часть ионогенных групп способна замещаться противоионами, находящимися в растворе. Это подтверждается, в частности, динамическими (колоночными) экспериментами. При фильтровании через карбоксильный катионит в водородной форме раствора электролита с определенным значением pH происходит замещение лишь части атомов водорода карбоксильных групп на вводимый катион в полном соответствии с данными, полученными при определении обменной емкости методом потенциометрического титрования в растворе той же ионной силы с основанием того же противоиона. Если рассматривать два типа противоионов, основания которых дают один и тот же вид кривых титрования, то обмен этих ионов можно считать эквивалентным ионным обменом на ионизированных ионогенных группах, концентрация (количество) которых определена обменной емкостью и зависит от ионной силы раствора. [c.86] Величину М необходимо определить с помощью статического или динамического эксперимента. При этом следует обратить внимание на обычно наблюдающееся постепенное снижение скорости межфазного обмена на ионитах с ограниченной проницаемостью для изучаемых крупных ионов. Опыты показывают, что значение коэффициентов диффузии в зерне сорбентов постепенно падает от 10 (10 ) до 10 (10 ) см /с. Для завершения процесса на зернах радиусом 200—300 мкм в этих системах требуется 5— 10 (20) ч. Степень ошибки в определении величины с при этом не превосходит нескольких процентов, что не искажает теоретического анализа препаративных, а тем более производственных процессов. Следует учитывать к тому же, что степень индивидуальности используемых для экспериментальной работы ионов антибиотиков, алкалоидов, гормонов и ферментов, как правп.по, не достигает 95—97 %, а чаще (особенно для белков, даже кристаллических) оценивается еще меньшей величиной. Естественно, возникает здесь и вопрос об оценке равновесия, которое может быть как истинным, так и метастабильным. [c.88] Прежде всего напомним, что термодинамический анализ для веществ и систем в замороженном состоянии является правомерным и широко используется при рассмотрении аморфного, в частности стеклообразного, состояния, а такн е при рассмотрении множества органических веществ, для которых энергия активации превращения на порядки меньше, чем тепловое двилчение. В ионообменных системах при сорбции ионов органических веществ после прекращения видимого процесса сорбции (5—20 ч) и достижения относительной обменной емкости на уровне 50— 80 % (например, при сорбции антибиотиков) дальнейший процесс заполнения органическими ионами труднодоступных функциональных групп не наблюдается в течение сотен часов. Вместе с тем степень доступности ионогенных групп по отношению к органическим ионам может меняться нри измельчении ионита, нри изменении температуры, pH раствора, ионной силы [15, 199]. [c.88] Изотерма сорбции витамина В12 карбоксильным катионитом Сио-карб-Т, полученная при различных соотношениях концентраций исходного и равновесного растворов. [c.89] Крайняя необходимость в анализе реальных систем, имеющих практическое значение, пе позволяет измельчать ионит так, как это было бы нужно для достижения полной доступности функциональных групп для всех противоионов. Более того, механическое измельчение является механохимической обработкой сетчатого полиэлектролита и приводит, как будет показано далее, к существенному изменению многих, в том числе и термодинамических характеристик ионитов и процессов ионного обмена, протекающих с их участием. В соответствии с этим совершенно необходимо для теоретического обоснования препаративных и технологических процессов ионного обмена и ионообменной хроматографии проводить исследования закономерностей ионного обмена при относительной обменной емкости, меньшей 100 %, если невозможно создать практически целесообразный ионит с полной доступностью ионогенных групп. Конечно, следует достаточно надежно контролировать постоянство относительной обменной емкости в допустимых пределах и выполнить исследование на ионитах определенного размера, при постоянной температуре, постоянных ионной силе и pH раствора. [c.90] Желательно провести испытание подобного рода систе.м на обратимость процессов при изменении концентрации противоионов во внешнем растворе посредством приближения к состоянию равновесия, исходя из различных концентрационных состояний. На рис. 3.14 и 3.15 представлены процессы приближения к сорбционному равновесию на карбоксильных катионитах нри сорбции витамина и аденозина из растворов, в которых концентрация органических веществ составляет величину как 66.Т1Ь-шую, так и меньшую, чем равновесная. Как видно из приведенных рисунков, при всех концентрационных соотношениях системы стремятся к одному и тому же равновесному состоянию, причем это относится даже и к весьма сложному виду изотермы с максимумом, что, как известно, принято соотносить с явлением ассоциации во внешнем растворе сорбируемых веществ. [c.90] Вернуться к основной статье