ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние основности атома азота иминодиацетатной группы на прочность образуемых комплексов из "Комплексоны" Основность донорного атома азота иминодиацетатной группы комплексонов является одним из существенных факторов, влияющих на комплексообразующую способность лиганда и прочность ком- плексов. [c.81] Для комплексонов [5], содержащих углеводородные радикалы, наблюдается простая линейная зависимость между основностью атома азота, выраженной величиной отрицательного логарифма последней константы кислотной диссоциации, которая характеризует прочность связи водорода с бетаиновым азотом, и координационной способностью соединения, выраженной логарифмом константы устойчивости (рис. 24). [c.82] Введение в углеводородные радикалы электрофильных и нуклеофильных функциональных группировок также оказывает электростатическое влияние на основность атома азота иминодиацетатной группы. В комплексонах алифатического ряда это влияние проявляется в соответствующем индукционном эффекте, который быстро затухает с увеличением углеводородной цепи. [c.82] Влияние заместителей в ароматическом кольце па осповиость связанного с сопряженной системой атома азота иминодиацетатной группы определяется эффектом сопряжения и незначительно изменяется с увеличением расстояния между введенной группой и атомом азота [6—10]. [c.83] Прямая зависимость между основностью донорного атома азота и координационной способностью комплексона справедлива, как правило, только когда введенные заместители не частвуют в комплексообразовании, а также в случае, когда объем их не вызывает пространственных затруднений. [c.83] Более сложная зависимость наблюдается при введении в углеводородные радикалы функциональных заместителей, способных координировать катионы. При этом повышается дентатность лиганда и увеличивается число хелатных циклов в комплексе, что и приводит к его стабилизации. [c.83] Для лигандов, содержаш,их несколько типов групп, способных к координации, обычно линейная зависимость между основностью атома азота и координационной способностью справедлива лишь приближенно. Она выполняется только для лигандов, образуюш,их одинаковое число хелатных циклов равного размера и обладающих одинаковой способностью к образованию л-связей. При этом, если отсутствуют стерические затруднения, изменение свободной энергии (энтальпии) смещается параллельно со значениями р/снь- (в воде). Большее или меньшее отклонение от линейных зависимостей между Р меь- и р нь-, вероятно, все же обусловлено энтальпийными и энтропийными эффектами (или и теми и другими вместе). [c.83] В этих соединениях достаточно наглядно проявляется влияние на прочность образующихся комплексов увеличения дентатности вследствие введения в молекулу дополнительных иминоацетатныж группировок, а также влияние стерических факторов. [c.84] Свойства. Иминодиуксусная кислота представляет собой белый кристаллический порошок, растворимый в воде (в 100 частях воды растворяется 2,43 части кислоты) и нерастворимый в спирте и эфире (12, 13]. [c.84] Константы диссоциации, рассчитанные [14] по кривой нейтрализации свободной кислоты гидроокисью тетраметиламмония свидетельствуют о том, что ИДА является двухосновной кислотой Н2Х (р = 2,54, р 2 = 9,12), существующей в растворе в виде бетаина. [c.84] Оказалось, что форма I преобладает при pH 0,4, форма П при pH 2,2,. форма III при pH 4,1, форма IV при pH 10,9. [c.84] В комплексах состава MeL образуются два пятичленных цикла, а Mei,2—четыре пятичленных цикла. Максимальная дентатность ИДА равна трем. Участие всех трех донорных групп ИДА в комплексообразовании с медью доказано исследованием инфракрасных спектров [23]. [c.85] Прочность образуемых комплексов незначительна (см. Приложение 1 ), поэтому соединение практически не применяется в качестве комплексообразующего реагента. [c.85] Гораздо большее значение ИДА имеет как полупродукт в синтезе многих комплексонов, являющихся металлиндикаторами (см. ч. И, гл. 5 ч. И1, гл. 1), и синтетических смол — поликомплек-сонов (см. ч. и, гл. 6) [24, 25]. [c.85] Свойства. Белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в водных растворах щелочей, плохо растворим в воде, нерастворим в этиловом спирте и органических растворителях [26, 27]. [c.85] Нитрилтриуксусная кислота является трехосновной кислотой — HgL. Кривая ее потенциометрического титрования имеет две буферные области (рис. 25), первая из которых соответствует диссоциации двух первых протонов, вторая — диссоциации третьего. Математической обработкой кривых нейтрализации вычислены [И, 28] соответствующие константы диссоциации, отрицательные логарифмы которых Р 1 = 1,89 р/с = 2,49 p/ g = 9,73. [c.85] Методом инфракрасной спектроскопии [301 подтверждено существование этих ионизированных форм в растворе и показано, что форма I преобладает при pH 2,3 форма II при pH 3,9 форма III при pH 7,9 и форма IV при pH 10,2. [c.86] Комплексообразование. В присутствии большей части ионов кривые потенциометрического титрования нитрилтриуксусной кислоты существенно изменяют свою форму [И, 28,29, 31—33]. Особенно большое влияние оказывают катионы на кислотные свойства третьего иона водорода нитрилтриуксусной кислоты (см. рис. 25). Ход кривой титрования комплексона в присутствии катиона в первой буферной области аналогичен ходу кривой титрования самой кислоты, вторая же буферная область оказывается сдвинутой к более низким значениям pH. При этом следует заметить чем устойчивее образующееся комплексное соединение, тем при более низких значениях pH происходит вытеснение катионом последнего протона кислоты. [c.86] Вернуться к основной статье