ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение структуры растворов и релаксационных явлений в растворах методом светорассеяния. В. М. Андреева из "Современные физические методы исследования полимеров" Изучение оптических и электрооптических свойств ряда жесткоцепных полимеров, гребнеобразных макромолекул и некоторых блок-сополимеров позволило установить существование высокого ориентационного порядка на молекулярном уровне. Наличие такого внутримолекулярного порядка определяется конформацион-ными особенностями исследуемых молекул. Поэтому изучение конформации и равновесной гибкости макромолекул позволяет получить существенные сведения о степени внутримолекулярного ориентационного порядка в макромолекулах. [c.6] Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия — Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6] Изучение этого явления в растворах макромолекул позволяет определить величину и знак оптической анизотропии молекулы 71—72. асимметрию формы макромолекулы и коэффициент вращательной диффузии Ог. Анализ зависимости величины двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) от молекулярной массы позволяет оценить равновесную жесткость цепной молекулы и степень ее внутримолекулярной ориентационной упорядоченности [1]. [c.7] Явление двойного лучепреломления в потоке, обнаруженное впервые Максвеллом в 1870 г. [9], заключается в том, что в ламинарном потоке под действием сдвигового напряжения жидкость или раствор становятся оптически анизотропными. [c.7] Для экспериментального наблюдения двойного лучепреломления в потоке жидкость или раствор помещают в зазор между двумя коаксиальными цилиндрами, один из которых равномерно вращается со скоростью и, а другой неподвижен. Жидкий слой про- сматривается в направлении образующей цилиндра. В малом зазоре возникает практически однородный ламинарный поток с постоянным градиентом скорости в направлении радиуса Я. [c.7] Под действием сдвигового напряжения в потоке асимметричные по форме молекулы вращаются в потоке неравномерно, что создает преимущественную кинематическую ориентацию осей частиц в направлении потока. Раствор становится оптически анизотропным. Он приобретает свойства двухосного кристалла, т. е. характеризуется тремя главными показателями преломления Ль 2, Щ. Однако, поскольку направления, для которых вычисляются пх и Л2, лежат в плоскости потока, а направление, которому соответствует щ, перпендикулярно и совпадает с направлением пучка света, то экспериментально определяют величину Ап=П1— —П2. Анизотропный слой жидкости (раствора) по своим свойствам уподобляется пластинке кристалла, главное сечение которого образует угол а с направлением потока. Это угол ориентации оптической оси раствора относительно направления потока, или просто угол ориентации (угол гашения). [c.7] Таким образом, экспериментально определяют две величины, характеризующие двойное лучепреломление раствора или жидкости— угол ориентации а и разность двух главных показателей преломления Ап. [c.7] Теоретическое исследование эффекта Максвелла учитывает две стороны явления первая —гидродинамическая задача — учет процесса ориентации геометрически асимметричных частиц в потоке, их деформации, гидродинамического взаимодействия частей молекулы и молекулы в целом с растворителем. И вторая, по счету,, но не по важности задача, — оптическая — учет оптических свойств растворенных молекул, оптического взаимодействия (близ-кодействия и дальнодействия) частей молекулы. [c.8] Для экспериментального изучения динамического двойного лучепреломления исследуемый раствор необходимо поместить в механическое поле с постоянным градиентом скорости и иметь возможность фиксировать возникающую оптическую анизотропию Ап и направление главного сечения анизотропного слоя относительно потока, т. е. угол ориентации а. Поэтому экспериментальная установка должна быть снабжена прибором, в котором создается ламинарный поток, и оптическую систему наблюдения Ап и а.. В настоящее время имеется большое число работ [2, 6, 10], специально посвященных отдельным вопросам методики ДЛП, поэтому мы только кратко опишем экспериментальную установку и приборы для измерения ДЛП. [c.8] Для наблюдения двойного лучепреломления используются цилиндрические аппараты. Раствор помещают в зазор между двумя коаксиальными цилиндрами, один из которых неподвижен, а второй равномерно вращается. В зазоре между ними создается механическое поле, характеризуемое градиентом скорости д. Для того чтобы получить однородное поле во всем зазоре, зазоры должны быть малы при сравнительно большом размере цилиндра Я. [c.8] При количественном исследовании ДЛП одним из основных условий опыта является соблюдение ламинарности потока — все теоретические исследования выполнены только для ламинарного потока. [c.8] В приборе с внешним ротором турбулентность потока наступает при значительно больших скоростях вращения ротора например, при RlAR = 0 в случае внешнего ротора й к в 6 раз, а при / /Л/ =10 в 50 раз больше, чем в случае внутреннего ротора того же размера. Поэтому для избежания турбулентности применяются аппараты с внешним ротором. На рис. 1 приведен чертеж универсального динамооптиметра [12], ротором которого служит полый цилиндр R, открытый снизу и вращающийся на подшипниках укрепленных на оси О статора. Ламинарный поток создается в зазорах ARi и ARi между ротором и одной из стенок D (или Е) статора. Зазор ARi соответствует прибору с внешним ротором. [c.9] Наблюдение ведется через смотровые окошки 5, укрепленные на дне и крышке статора. В верхней части ротора имеются перфорации F в виде системы отверстий для наблюдения сквозь зазор. Существенное значение при измерении ДЛП имеет термостатиро-вание исследуемого раствора, так как градиент температуры вызывает изменения вязкости и оптические искажения. Поэтому прибор снабжен двумя термостатирующими рубашками А и В. [c.10] Скорость вращения ротора определяется стробоскопическим методом, а также с помощью электронного частотомера марки 43-35. Ротор приводится во вращение электромотором, изменение скорости осуществляется как с помощью редукторов, так и с помощью реостатов и системы передач. [c.10] В оптической части установки используются как схемы визуального [6, 1Й], так и фотоэлектрического [13, 14] измерения оптической разности фаз б и направления главного сечения (угла ориентации а). [c.10] На рис. 2 представлена стандартная схема визуального наблюдения двойного лучепреломления в потоке. Источником света S служит ртутная лампа. Изображение кратера лампы фокусируется на поворотную призму R , а затем объективом О на полутене-вую пластинку N. Тонкая линза L проектирует изображение кратера (вырезанное в виде щели) и полутеневой пластинки внутрь прибора D, куда фокусируется и телескоп Т. Такое устройство позволяет видеть одновременно четкое изображение источника света и полутеневой пластинки и способствует уменьшению ошибок, связанных с отражением света от стенок прибора. [c.10] Рычаг R, связывающий поляризатор Р, анализатор А, компенсатор К и полутеневую пластинку N, может вращаться на лимбе Bi. Компенсатор К вращается на лимбе В2 относительно всей оптической системы. [c.10] Теория оптических свойств и ДЛП в растворе жестких невзаимодействующих частиц была развита для различных молекулярных моделей жесткая палочка, гантель, жесткое ожерелье, эллипсоид вращения [15—18]. [c.10] Основное условие наличия эффекта Максвелла в таких системах — асимметрия формы частиц. Наблюдаемое двойное лучепреломление является результатом ориентации асимметричных и оптически анизотропных частиц. В растворах жестких сферических частиц ДЛП не наблюдается. [c.11] Оптические свойства цепной молекулы, принимающей в растворе различные в зависимости от химического строения формы, были рассмотрены для модели свободно сочлененных сегментов [19, 20] и персистентной цепи [21]. [c.11] Вернуться к основной статье