ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование полимеров методом масс-спектрометрии. О. Ф. Поздняков, Регель из "Современные физические методы исследования полимеров" Характеристикой, чувствительной к изменениям структуры макромолекул и межмолекулярных взаимодействий в растворе полимеров, оказывается внутримакромолекулярная подвижность — подвижность основной цепи полимера, его боковых цепей или концов полимерной цепи. [c.77] Этот раздел посвящен методическим аспектам изучения внут-римакромолекулярной (или внутримолекулярной) подвижности полимера методом поляризованной люминесценции и проблеме связи подвижности полимера с особенностями его строения, кон-формационными превращениями макромолекул и межмолекуляр-ными взаимодействиями в растворах полимеров. [c.78] Основу всех люминесцентных методов исследования строения макромолекул составляет изучение различных параметров люминесцентного свечения исследуемой молекулы или молекулы-индикатора. Это свечение возникает при переходе молекулы из возбужденного электронного состояния в основное. Оно характеризуется квантовым выходом, поляризацией Р и временным интервалом между моментом возбуждения молекулы и моментом высвечивания— Тф, называемым временем жизни молекулы в возбужденном состоянии, или длительностью свечения. Информативными оказываются все названные параметры люминесценции, но наиболее чувствительным к изменениям строения макромолекул— поляризация люминесценции. [c.78] Таким образом, для определения времени релаксации Та-, характеризующего внутримолекулярную подвижность полимера, достаточно измерить поляризацию люминесценции меченого полимера в растворителях с различными добавками, изменяющими его вязкость. Эти измерения делаются при постоянной температуре, чтобы исключить влияние температурного фактора на вращательную подвижность излучателя и полимерных цепей. Внутримолекулярная- подвижность полимера представляет для исследователя, работающего в области химии и физики полимеров, значительный интерес в силу высокой чувствительности этого фактора к любым изменениям внутрицепных контактов в макромолекулах, происходящих как при структурных превращениях, так и при изменениях межмолекулярных взаимодействий. [c.80] На примере полимеров винилового ряда можно проследитБ как изменяется внутримолекулярная подвижность при замене атома Н при а- или р-углеродном атоме мономерного звена на метильную группу (табл. 1). В ряду полиалкилметакрилатов и других гребнеобразных полимеров видно влияние длины боковых заместителей на внутримолекулярную подвижность (табл. 2). [c.80] Отметим, что наиболее высокой внутримолекулярной подвижностью характеризуются полимеры с гетероатомом в основной цепи, К ним относятся полиоксиэтилен, полиамидокислота. Показано на примере полиамндокислоты, что внутримолекулярная подвижность полимера с гетероатомом основной цепи определяется вращательной подвижностью фрагмента цепи, заключенного между кислородными мостиками [6]. [c.81] Известно, что стереорегулярность строения полимерной цепи оказывает существенное влияние на внутримолекулярную подвижность. Наиболее ярко это влияние сказывается в случае полидимето-ксиэтилена — полимера с заместителями ОСНз при каждом углеродном атоме [7]. [c.81] Внутримолекулярная подвижность статистических сополимеров при изменении состава сополимера изменяется монотонно для сополимера метилметакрилата с метилак-рилатом (рис. 2, кривая 2). Для статистических сополимеров стирола и а-метил стирол а изменение состава сополимера влияет на внутримолекулярную подвижность более сложным образом (рис. 2, кривая /). [c.81] Внутримолекулярная подвижность полимера существенно уменьщается при образовании в макромолекулах внутримолекулярных водородных связей. Этот эффект обнаруживается, например, при сравнении данных для акриловых эфиров и соответствующих поликислот — полиметакриловой и полиакриловой в органических растворителях (табл. 3). В воде внутримолекулярная подвижность поликислот существенно уменьшается не только из-за образования внутримолекулярных водородных связей, но и по другим причинам (внутримолекулярное структурообразование в полиметакриловой кислоте и гидрофобные взаимодействия неполярных групп). Для водных растворов полиакриловой кислоты действие внутримолекулярных водородных связей на внутримолекулярную подвижность полимера можно видеть при сопоставлении Xw 5ля неионизованной и ионизованной полиакриловой кислоты (табл. 3). [c.82] В качестве примера влияния гидрофобных взаимодействий неполярных групп на внутримолекулярную подвижность можно привести данные табл. 4. Напомним, что при нагревании водных растворов до 60 °С гидрофобные взаимодействия групп (соединений) усиливаются. [c.82] Возникновение в макромолекулах элементов внутримолекулярных структур различного строения существенным образом изменяет внутримолекулярную подвижность полимера, времена релаксации увеличиваются при этом в несколько раз (табл. 5). При образовании глобулярной структуры в макромолекулах полиди-метоксиэтилена в воде при нагревании времена релаксации возрастают на порядок. Разрущение внутримолекулярной структуры полиметакриловой кислоты в водно-спиртовых смесях [8, 9] или при ионизации карбоксильных групп кислоты [10, 11] описывается кривыми изменения внутримолекулярной подвижности полимера и [т]] раствора кислоты полимера или кривыми изменения подвижности и оптической активности (при переходе а-спираль — клубок в полиглутаминовой кислоте в воде при изменении pH и в холестеринсодержащих полимерах при плавлений зародышей мезофазы при нагревании рис. 3—6) [12, 13]. [c.83] Наконец, метод поляризованной люминесценции позволяет исследовать макромолекулы с ковалентными поперечными связями-Этим методом можно проводить раздельное исследование подвижности узлов сетки, и линейных участков между узлами. Цель такого исследования — не только изучение релаксационных характеристик, но скорее установление закономерностей образования сшитых и разветвленных полимеров. В этом направлении интересные исследования проведены в ИВС АН СССР М. Г. Краковяком с сотр. (табл. 6). [c.85] Метод поляризованной люминесценции представляет широкие возможности и для изучения полностью сшитых и нерастворимых полимерных систем. Для этого сшитый полимер диспергируют до образования частиц размером 0,5 мкм. Введенная в жидкость диспергированная система дает устойчивую равномерно люминесцирующую взвесь. Применение поляризованной люминесценции к исследованию диспергированных частиц сшитого полимера дает возможность определить молекулярные параметры линейных фрагментов сетки, а если метка в узле, — то и подвижность самого узла (рис. 10, 11). [c.85] Для сшитых полимерных систем актуальным является вопрос не только о влиянии сетки на релаксационные процессы, но и конформационной лабильности сетки при разных воздействиях. Это важно, например, для полиэлектролитных сеток, используемых в качестве сорбентов, при исследовании влияния конформационной лабильности сетки на ее взаимодействие с сорбируемыми молекулами. [c.86] Методом поляризованной люминесценции было обнаружено,, что полимерная сетка по сравнению с линейными цепями характеризуется значительной внутримолекулярной заторможенностью и. сравнительно высокой конформационной лабильностью при ионизации карбоксильных групп линейных фрагментов полиметакриловой кислоты (см. рис. 10). Конечно, образование поперечных связей сдвигает конформационный переход в сторону более высоких pH. Исследования сетчатых полиэлектролитов проводятся нами совместно с Н. П. Кузнецовой в ИВС АН СССР [17]. Внутримолекулярная подвижность линейного фрагмента и конформацион-ная лабильность сетки отражают изменение структуры сетки при изменении способа ее получения. Сетка полиметакриловой кислоты, полученная в неполярной среде микрогранульной полимеризацией, характеризуется меньшей подвижностьк) линейных фрагментов -и большей конформационной стабильностью. Конформационный переход в такой сетке происходит при более высоких pH, чем в сетчатой кислоте, полученной радикальной полимеризацией [18]. Эти данные указывают на формирование иной внутренней структуры или сетки с более сильными внутрицепными контактами в линейных фрагментах. [c.87] Методом поляризованной люминесценции можно успешно исследовать, например, структурообразование в каждом из компонентов трехблочного сополимера при изменении природы селективных растворителей (табл. 8). [c.89] При изучении полимер-полимерных комплексов методом поляризованной люминесценции устанавливают не толйко факт образования комплекса, но и факторы, разрушающие его, условия его существования (табл. 9) 20]. [c.89] Только в том случае, когда датчиком информации является метка, можно решать такую интересную для полимер-полимерны-х образований задачу, как определение длительности межмакромо-лекулярных контактов. Важно не только научиться определять их длительность, но и выявить факторы, от которых зависит кинетическая лабильность межмолекулярных образований. Это исследование легко проводится методом поляризованной люминесценции (табл. 9 рис. 12). [c.89] При изучении процессов, явлений, происходящих в многокомпонентных полимерных системах, первоочередным является вопрос о конкурентном взаимодействии макромолекул. Конечно, и этот вопрос рещается с помощью метода, в котором датчиком информации является метка. Если в водный раствор, содержащий полимерный комплекс ПК (ПАК —ПЭГ) вводится новый. полиг мер ПМАК, возникает вопрос, какие межмакромолекулярные взаимодействия становятся предпочтительными. Данные рис. 13 22] показывают, что в присутствии ПМАК ПК (ПАК —ПЭГ) разрушается, а в водном растворе появляются свободные молекулы ПАК. В этом эксперименте используются меченые молекулы ПАК. [c.90] Вернуться к основной статье