ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дефекты структуры в графите из "Графит и его кристаллические соединения" Любой структурной характеристике идеализированной трехмерной решетки графита может соответствовать некоторый дефект. Многие из этих дефектов встречаются в образцах частично графитизированных углеродов, рассматриваемых ниже. Разнообразие и устойчивость различных дефектов структуры в графите имеет первостепенное значение при объяснении многих свойств твердого углерода. Некоторые из них будут описаны при рассмотрении отдельных физических свойств в следующем разделе. Наиболее подходящими мето- дами при исследовании дефектов в почти идеальной структуре графита (см. ниже) являются рентгеновские и другие дифракционные методы. Если концентрация дефектов очень мала, рентгеновские методы оказываются недостаточно чувствительными. В этом случае для оценок можно воспользоваться методами, основанными на изучении электрических или химических свойств. Для исследования грубых дефектов лучшие результаты могут дать другие методы. [c.13] В идеальном графите взаимодействие между слоями атомов углерода мало по сравнению с более тесными связями двух соседних атомов в углеродной сетке за счет более близкого их расположения. Расстояние между атомами С — С в слое составляет 1,415 А. Поэтому структурные дефекты удобно разделять на две группы дефекты, относящиеся к нарушениям между слоями, и дефекты связи в сетках. В соответствии с этим рассмотрение дефектов также удобно вести раздельно по установленным типам. Однако необходимо иметь в виду, что в действительности между ними может иметься определенная взаи.мосвязь. [c.14] Совершенные плоские гексагональные сетки из атомов углерода (наименьшее расстояние между атомами 1,415 А) могут быть смещены так, что будет нарушено чередование слоев, характерное для гексагональной или ромбоэдрической структуры. Такой углерод, состоящий из совершенных гексагональных сеток, в котором сохраняется параллельность слоев, но нарушен порядок в последовательности укладки слоев, будем называть углеродом с неправильной упаковкой, или турбостратным (1игЬо51гаис). Первоначальное значение термина турбостратный относилось к углероду, который еще не был нагрет до достаточно высокой температуры, обеспечивающей получение упаковки, характерной для графита. В настоящем понимании этот термин характеризует только геометрию, а не способ получения материала. [c.14] Турбостратное разупорядочение наблюдается довольно часто при рентгеновском изучении углерода [75, 1094, 1119] и может быть измерено по интенсивности линий (002) [295, 803, 804] (см. ниже). Турбостратное разупорядочение вызывает очень слабые изменения в расстояниях между слоями, которые можно обнаружить только в некоторых случаях прецизионными методами. При определении расстояния между слоями (сетками) в различных сортах углерода и кокса (ср. данные работ [204, 295, 296]) было установлено существование двух типов сильно разупорядоченных структур. [c.14] При нагревании выше 1600°С, по-видимому, возникает смешанная структура некоторые слои имеют упаковку графита с расстоянием между слоями 3,35 А, а другие обнаруживают турбостратную структуру со средним расстоянием 3,44 А. [c.15] Интерпретация рентгенограмм, полученных для дефектных структур углерода, основывается на ряде данных, полученных более точными методами. При этом пытаются рассчитать постоянные решетки а и с, приняв, что сама решетка является совершенной. В настоящее время в выводах отдельных авторов имеются противоречия (ср. результаты работ [76, 465, 803, 804]). Строго говоря, рентгеновские методы должны быть использованы скорее для определения распределения молекулярных размеров, а не для определения среднего размера [234, 235]. В настоящее время предложены другие методы измерения размеров кристаллитов, основанные на изучении теплопроводности [964]. [c.16] Кристаллографически обе структуры идеального графита должны рассматриваться как бесконечные сетки, состоящие из углеродных гексагонов, расположенных в параллельных слоях. Однако практически эти сетки всегда имеют конечные размеры, хотя некоторые почти совершенные графиты должны обладать сетками достаточно больших размеров. Сетку конечного размера удобно рассматривать как большую макромолекулу углерода, которая в случае графита с почти идеальной структурой является ароматической по своему характеру и плоской. [c.16] Как видно из табл. 1, можно заметить близкое соответствие значений межплоскостных и межатомных расстояний, даже если сравнивать совсем небольшую ароматическую молекулу с графитом. В этом смысле графит можно рассматривать как предельное образование из органических ароматических соединений различных гомологических рядов. Это позволяет сделать ряд важных выводов, которые будут обсуждены ниже. В четвертой колонке табл. 1 приведены значения возможных наикратчайших расстояний между парами молекул, симметрично расположенных относительно центра в кристалле. Во всех случаях эти пары наклонены по отношению к соседним парам под углом от 40 до 60°. [c.16] Изгибание гексагональной углеродной сетки у клещевидных дефектов за счет отталкивания угловых атомов. [c.20] Необходимо отметить, что ромбоэдрический графит, по-видимому, представляет собой промежуточное состояние при переходе графита в турбостратное состояние при измельчении [94]. Дефекты изомерных связей скорее всего следует ожидать вблизи дислокационных линий [414]. Слабые связи могут образовываться в области плоскостей двойникования графита [813] (см. выше). [c.22] Различные обозначения относятся к разным образцам графита. [c.23] Различные обозначения относятся к разным способам определения температуры. [c.23] Если в решетку встраивается гетероатом, то часть связей, вероятно, обрывается. Таутомеризм связей в решетке с дефектами может объяснить, почему бор облегчает графитизацию углерода [16], способствуя миграции связей. [c.24] По аналогии между гексагональной углеродной сеткой, рассматриваемой как одна ароматическая макромолекула, и меньшими ароматическими молекулами, химия которых изучена значительно лучше, можно сказать, что функциональное исследование химических свойств захваченных гетеро-атомов представляет большой интерес. Образование различных химических производных, описано только для углерода с большим количеством дефектов [326], и поэтому особый интерес вызывает проведение подобных исследований на графите со структурой, более близкой к идеальной. [c.24] В других систематических исследованиях влияния радиационных дефектов, возникших при нейтронном облучении, рассматриваются электро- и теплопроводность, энергия и константы упругости [152, 537, 947, 1148]. Эти исследования относятся к поликристаллическому прессованному графиту, в котором на месте смещенных атомов углерода образуются поры. Было бы значительно легче объяснить соответствующие данные, полученные на облученных монокристаллах, однако такими данными мы пока не располагаем. Накопление энергии при деформации, возникающей при облучении [679], имеет большое практическое значение, например в связи с инцидентом на реакторе в Уиндскейле [430, 723]. [c.25] Ввиду большого практического значения свойства внутренней поверхности и распределение пор в углероде и графите с большим количеством дефектов были исследованы во многих работах. Подобные вопросы, относящиеся к химии поверхностей, не будут подробно обсуждаться в настоящей книге. Обзор соответствующих работ был выполнен Киплингом [542]. В последнее время большое количество исследований проведено на поликристаллическом графите, получаемом выдавливанием и последующей графитизацией. В этом направлении достигнуты определенные успехи и получен графит для ядерных реакторов с большей плотностью и пониженной пористостью [17. В связи с этим был разработан специальный рентгеновский метод для исследования распределения кристаллитов по отношению к некоторой выбранной оси. [c.26] Другим важным параметром, характеризующим сильно деформированный графит, является размер зерна . Это понятие обычно относится к размеру областей с почти идеальной графитовой структурой, которые связаны между собой связями неграфитового типа и не обнаруживают по отношению к соседним зернам упорядоченности. Например, в некоторых искусственных графитах размеры зерна могут составлять около 150 А. Если углерод подвергается отжигу, размер зерна может достигнуть постоянного значения, зависящего от температуры отжига [803]. Чувствительность рентгеновских методов падает с уменьшением размеров зерна. Последнее всегда необходимо иметь в виду при определении размеров связей почти идеальных графитов с крупными дефектами, а также во всех видах углеродов и коксов [235, 900]. [c.26] Вернуться к основной статье