ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные и молекулярные изменения в процессе графитизации из "Графит и его кристаллические соединения" В последующих разделах будут даны некоторые технические характеристики производства плотного поликристалли-ческого графита высокой чистоты. Многие из них были установлены опытным путем. Для выяснения причин образования грубых дефектов были проведены также и микроскопические исследования [668]. [c.37] Структурные и молекулярные изменения, обнаруженные при исследовании процесса графитизации, в настоящее время составляют важный раздел химии полимеров и твердого тела. Однако в наших знаниях все еще имеется большой пробел, что сказалось также на последующем описании процесса графитизации, тесно связанного с различными дефектами в графите. Для простоты будем рассматривать образование графита из чистых углеводородов в отсутствие окисляющей атмосферы. [c.37] При нагревании углеводородов выше 400°С начинается процесс полимеризации. Вещество начинает темнеть и даже чернеть. Иногда пользуются термином обугливание , однако в технике более употребителен термин коксование . Сетки с конденсированными кольцами, образующиеся даже при использовании алифатических углеводородов, постепенно увеличиваются в размерах. Относительная легкость начала процесса полимеризации зависит от молекулярной структуры исходного вещества. При давлении, соответствующем давлению собственного пара, антрацен, нагретый до температуры около 500°С, начинает превращаться в уголь [538], но многие другие углеводороды могут выдержать нагревание до более высокой температуры, в особенности если в соединении отсутствуют антраценовые группировки или замещенные боковые группы [645]. [c.38] Дегидрогенизация развивается до тех пор, пока температура не достигнет 1600°С. Влияние температуры обработки на электросопротивление показано на фиг. 9. На этой стадии получающийся продукт можно назвать углеродом, так как почти все атомы водорода удалены. Рентгенограммы [75] показали наличие очень больших сеток гексагональных колец. Однако эти сетки не располагаются одна над другой в определенном кристаллографическом порядке в направлении, перпендикулярном слоям. Полимер углерода содержит макро-ароматические молекулы, но на этой стадии не образуется правильной структуры графита. [c.38] Если графитизация легко протекает в результате более интенсивного нагрева при соответствующей температуре, то получающийся на этой стадии продукт обычно называют мягким коксом ( soft соке) [710]. С другой стороны, при полимеризации некоторых веществ образуется неграфитизи-рующийся углерод [295], который может графитизироваться только при более длительном нагревании при более высокой температуре [599, 986]. Причина такого различия будет рассмотрена ниже. [c.38] Измерения выполнены при комнатной температуре. [c.39] С целью определения количественных характеристик степени графитизации графита с грубыми дефектами были разработаны различные рентгеновские методы исследования 530]. Несмотря на то что таким способом можно установить некоторые полезные эмпирические закономерности, истинная количественная оценка дефектов может быть произведена только на основе учета интенсивности рентгеновских отражений, когда структура не слишком отличается от почти идеального графита. Например, все виды кристаллического углерода имеют некоторые характерные черты структуры графита [295]. В большинстве случаев на рентгенограммах углерода с весьма неупорядоченной структурой наблюдаются диффузные кольца, приблизительно соответствующие линиям графита (002) и (100). Это указывает на присутствие гексагональной сетки углерода в параллельных слоях, но не везде правильным образом ориентированной. Помимо этих отражений (002), в таком неупорядоченном углероде обнаруживаются М-линии и отсутствуют линии кЫ (/ 0). Если имеет место процесс графитизации при нагревании, то его можно обнаружить по появлению и усилению отражений М/ (I = 0) (см. также данные Касаточкина и Кавер01ва [521]). [c.40] Данные основаны на адсорбционной способности метилен бляу. [c.41] Одним и з возможных механизмов перестройки является скачкообразный переход в положение, соответствующее локальной аЬ- или айс-упаковке в графите. В других кристаллографических структурах близкой аналогией является движение дислокаций, однако очень сильная анизотропия графита вносит некоторую специфику в это явление. [c.42] Вследствие сильных поперечных связей полимеризация различных органических молекул может привести к образованию углеродов с совершенно различной структурой. Конечный результат в сильной степени зависит от условий, действующих на ранних стадиях процесса роста молекул (ср. данные работы [184]). Например, из многих органических соединений (типа антрацена или фенантрена) при нагревании в жидком состоянии при 500°С образуется углерод, который легко графитизируется при температурах 2500—3000°С. С другой стороны, если пары подобных соединений соприкасаются с сильно нагретой поверхностью, легкость последующей графитизации зависит от природы первоначально образовавшегося отложения углерода. Например, если бензол добавляется в поток гелия при низком парциальном давлении, то на нагретой до 900—1400°С поверхности образуются твердые серые отложения, которые легко графитизируются при температуре выше 2500°С. Однако при больших концентрациях бензола или меньшей температуре поверхности образуется пористый углерод, который не графитизируется даже при 3000°С. Вероятно, это происходит за счет того, что на ранних стадиях полимеризации неграфитовые сетки углерода оказываются фиксированными поперечными связями. [c.42] Заторможенный рост при рекристаллизации неграфити-зирующегося углерода приводит к образованию продукта с низкой плотностью. Например, плотность углерода из поливинилиденхлорида составляет 1,59 г/сж тогда как уголь, полученный из сахара при нагревании до 3000°С, имеет плотность 1,79 г/см . Если процесс графитизации может протекать таким образом, что будет исключено образование пор, то плотность может возрасти почти до значения плотности идеального графита. Например, при коксовании поливинилхлорида при 1000°С образуется углерод с плотностью 1,99 г/см , а при 3000°С в атмосфере N2 — углерод с плотностью 2,25 г/см [295]. [c.42] Как уже отмечалось ранее, рентгеновские данные указывают на ограниченную протяженность областей с правильным расположением атомов углерода. Дислокационный механизм упорядочения может помочь ответить на вопрос, почему полная графитизация невозможна при температуре 1600°С. Причины заторможенного роста в модели Франклина менее ясны, если не принять во внимание изменение прочности связей между рассматриваемыми слоями. При этом для объяснения отсутствия перескока плоскостей в новое положение при одной и той же температуре необходимо учесть изменение прочности связи между другими областями упорядочения. В работе [41] рассмотрен механизм роста нитевидных кристаллов графита на винтовых дислокациях (см. подразд. 1.7.2) образование спиралей при росте графита из парообразной фазы изучалось в [932]. [c.44] Если торможение процесса роста связано с винтовыми дислокациями, то на поверхности графитизированной газовой сажи можно ожидать появления ступенек роста. В литературе известны упоминания о наличии поверхностной неоднородности [826]. До сих пор подобные поверхности считались однородными [910] даже при фундаментальных исследованиях процесса адсорбции [93, 219, 455, 766]. В связи с вышеизложенным результаты работ по адсорбции должны быть пересмотрены (ср. данные [356]. [c.44] Аналогично процессу отжига металлов при различной термообработке графита миграция атомов углерода может привести к устранению, а в некоторых случаях к образованию различных дефектов решетки. Используя изотоп С , измерили диффузию графита [284], причем процесс диффузии рассматривался как комбинация процессов на границе зерен, и внутри решетки. Для внутрикристаллической диффузии значение энергии активации найдено равным 90 кал1моль [237], однако здесь необходимы, по-видимому, дополнительные исследования в связи со сложностью возможного механизма процесса миграции (ср. [520]). [c.44] ЛОВ графита (фиг. 10), гексагональная сетка которых параллельна оси кристалла. Скорость роста таких кристаллов легче всего объяснить, сделав предположение, что атомы углерода или свободные радикалы, например —СНг, при попадании на поверхность движутся более или менее свободно к вершинам кристалла, где и встраиваются в решетку [690, 691].. [c.45] Графитовые отложения в виде нитевидных кристаллов на углеродной нити, нагретой до 2000°С в ацетилене [692]. [c.45] Была установлена тесная связь между теплопроводностью, электропроводностью и дефектностью кристаллов [114]. [c.46] Вернуться к основной статье