ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое окисление смеси аммиака и метана кислородом воздуха из "Синильная кислота" Реакция является аутотермической однажды подогретая на платине смесь аммиака, метана и воздуха продолжает в дальнейшем превращаться с большой скоростью без внешнего подогрева. Эта реакция используется в настоящее время для промышленного производства синильной кислоты во всех развитых странах. [c.104] На основе работ Андруссова в Германии в 1935 г. была смонтирована пилотная установка для получения синильной кислоты . Был применен катализатор из сплава 90% Pt + 10% Rh три сетки из этого сплава помещали одна на другую и укладывали в реакторе горизонтально, перпендикулярно к потоку газов. Исходная газовая смесь состояла из 11,0 объемн. % аммиака, 12,3 объемн. % метана, 17 объемн. % кислорода и 59,6 объемн. % азота. Степень конверсии аммиака в синильную кислоту составляла 60%. Продолжительность службы катализатора две недели, потери платины 0,95 г на 1 m H N. Аналогичные результаты получены на сетке из сплава 97% Pt и 3% Ir. Продолжительность работы катализатора 2—3 месяца, потери платино-иридиевого сплава 1 г на 1 m H N. [c.104] В СССР этот процесс начали изучать в 1935 г. Исходным метан-содержащихм сырьем были фракции газов пиролиза нефти, метан-водородные фракции коксового газа и природный газ различных месторождений. Содержание метана в сырье менялось от 42 до 97 объемн. %. Катализатор (сплав 93% платины и 7% родия) представлял собой сетку из проволоки диаметром 0,06—0,09 лш с числом отверстий 1024 на 1 сж . При объемных соотношениях метана к аммиаку и кислорода к метану, равных соответственно 1,0 0,8 и (1,41 -ь- 1,42) 1,0 и скорости газовой смеси 400—420 л/ ч на 1 см эффективного сечения сетки, температура на катализаторе после краткого подъема до 1200 °С быстро снижалась до 980—1020 °С и оставалась неизменной в продолжение всего опыта (900—1000 чУ . [c.105] На основе экспериментальных данных к 1938 г. была смонтирована опытная установка окислительного аммонолиза метана на платиновых сетках, на которой была разработана полная технологическая схема производства синильной кислоты. При непрерывном длительном контактировании (1000—1500 ч) средний выход синильной кислоты составлял 62—63% по пропущенному аммиаку, потери платины 0,18 г на 1 т H N. В 1946 г. была пущена крупнотоннажная промышленная установка по производству синильной кислоты. В качестве сырья сначала применяли метано-водородную фракцию газов пиролиза нефти (68—72% СН4, 28—30% Hg, 2% С2Н4), а в последующие годы по мере развития газовой промышленности начали использовать природный газ . [c.106] Однако ни нитроксил, ни метиленимин при окислительном аммо-нолизе метана никогда не были выделены и вообще предположение о промежуточном образовании нитроксила встретило много возражений. Прежде всего, реакция образования нитроксила характеризуется высокой энергией активации и кинетически маловероятна Кроме того, известно, что H N получается при неполном окислении аммиака и метана на таких катализаторах (окислы алюминия, цинка, марганца, кремния или редкоземельных метал-лов) на которых окислы азота совсем не образуются. Установлено также, что H N получается при неполном сгорании смеси метана (этана или пропана) с аммиаком без всякого катализатора в пла-при температуре порядка 1300 °С, причем степень конверсии аммиака в H N доходит до 56%. Следовательно, можно заключить, что на неплатиновых контактах при окислении аммиака и метана синильная кислота образуется без участия нитроксила. [c.107] Однако эта схема энергетически и кинетически маловероятна скорость термического разложения метана на простые вещества при 1150 °С мала 90%-ное разложение протекает только за 60 мии , тогда как для образования H N при неполном окислении смеси аммиака и метана на Pt или Pt/Rh при 1000—1050 °С достаточно 10 — 10 сек. Следовательно, термический распад метана не обеспечивает образования синильной кислоты. [c.108] Часть продуктов реакции вымораживалась в реакторе несконденсировавшиеся вещества улавливались в ловушке, охлаждаемой, как и реактор, жидким азотом. Газы (На и СО) собирали и анализировали. Вымороженные продукты реакции оттаивали. В них были найдены HgO, H N, H3NH2, NH3, HNO , HNO3 и СО . [c.110] Метиламин был установлен качественной реакцией с тетрахлор-хиноном в спиртовом растворе и количественно определялся титрованием, СО2 и H N — обычными методами , азотистая и азотная кислоты — нитрометром Лунге, муравьиная кислота обнаруживалась в виде следов только в начале активации платиновой сетки, когда синильная кислота еще отсутствовала. Гидроксиламин и формальдегид не были обнаружены. В условиях окисления метана и аммиака при соотношении Og СН4 NH3 = 1,4 1,0 0,8 синильной кислоте всегда сопутствовал метиламин (см. табл. 35). [c.110] Однако при изучении механизма реакции гидроксиламин авторами не был обнаружен, п оэтому более вероятно, что азотистая кислота образуется через имин-радикал. [c.111] Краузе также считает, что в процессе неполного окисления метана и аммиака большую роль играет хемосорбция реагентов, в частности аммиака, на поверхности катализатора. [c.111] Бобков и Р. С. Модель показали, что с повышением скорости реакционной смеси на соответственно увеличенном количестве сеток выход H N по пропущенному аммиаку сохраняется равным 63— 67%, но заметно уменьшается диссоциация аммиака, при этом выход H N по прореагировавшему аммиаку возрастает, достигая 92% от теоретического. [c.112] Сырье для производства синильной кислоты. Исходными веществами в промышленном производстве синильной кислоты окислительным аммонолизом метана являются природный газ, метансодержащие фракции продуктов нефтепереработки или фракции коксового газа, а также аммиак и воздух. В настоящее время на большинстве промышленных установок применяется природный газ, в котором содержание метана колеблется от 94 до 99 0 в зависимости от месторождения (табл. 36). [c.112] Ставропольский Дашавский. . Саратовский . Степановский . Шебелинский . [c.113] Примеси высших углеводородов (Сд—С5) выше 4 объемн. [c.113] Водород (до 30% в метансодержащем сырье или 3—4% в смеси, поступающей в реактор) и пары воды не оказывают заметного вредного действия на процесс получения синильной кислоты, однако при содержании водорода 30% и более повышается взрывоопасность смеси . Воздух, применяемый в производстве синильной кислоты, не должен содержать механических примесей (пыли, песка, окалины) и газов кислотного характера ( Oj, HjS, SOg и др.). Его предварительно всегда промывают водой или фильтруют. Аммиак используют синтетический, сорта А ( = 99,98% NHg). [c.113] Катализаторы. В промышленности окислительный аммонолиз метана осуществляют на катализаторах из сплава платины с родием, иногда из сплава платины с иридием или с рутением. [c.113] Весьма вредное влияние на платиновый катализатор оказывают некоторые газообразные примеси в реакционных газах (табл. 37). Соединения фосфора, мышьяка и ацетилена отравляют катализатор необратимо, поэтому требуется очень тщательно очищать исходное сырье и готовить катализатор из химически чистых металлов. Некоторые яды, например соединения серы ( Sj, HjS) и хлора, в малом количестве обладают промотирующим действием в окислительных процессах . Добавка сернистых соединений ( Sa, HgS, тиофен) в количестве 2 мг к 1 смеси СН4, NHg и воздуха повышает выход H N на 10—12% и сокращает время активации катализатора с 5 суток до 1—2 ч. [c.115] Для уменьшения затрат платины используют также платиновый катализатор на носителе (трегерный катализатор), который готовят пропиткой огнеупорных инертных материалов солями Р1, КЬ, 1г, Ни с последующей прокалкой. В качестве носителя берут окиси алюминия, кремния и циркония, фарфор и др. 202-204 Материал должен быть высокочистым примеси тяжелых металлов (Ре, N1, Сг, Си в виде силикатов) допускаются не выше 0,01—0,02 вес. %. Носитель изготовляют в виде шариков диаметром 2—4 мм или таблеток такого же размера. Содержание нанесенной платины 0,1—0,6 вес. %. Трегерный катализатор загружается в реактор в специальных контейнерах слоем 40—45 мм. Имеются данные , что на таком катализаторе выход синильной кислоты составляет 84—85%, считая на прореагировавший аммиак, и сохраняется таким в течение 2000 ч работы катализатора. [c.115] Вернуться к основной статье