ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Задачи по спектроскопии из "Современная органическая химия в вопросах и ответах" Задачи, приведенные в настоящей главе, касаются применения различных физических методов для изучения природы и структуры органических молекул. Литература, посвященная этому вопросу, довольно обширна общие обзоры спектральных методов [1—5], ультрафиолетовая (УФ) и видимая спектроскопия [5—7], инфракрасная спектроскопия (ИК) [5, 8, 9], ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [10—14], дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) [15—17], масс-спектроскопия [18—21]. [c.32] Максимум в УФ-спектре простых алициклических сопряженных полиенов и енонов может быть предсказан с неожиданно высокой точностью при использовании значения максимума системы, лежащей в их основе, и аддитивных констант, отражающих влияние заместителей. [c.32] Задача 15. Объясните, почему замещение группы СНг в положении X соединения А вызывает сдвиг максимума поглощения в УФ-спектре в сторону коротких длин волн. [c.33] Ответ [К о s о w е г Е. М., Remy D. С., Tetrahedron, 5, 281 (1959)]. Наблюдаемое поглощение обусловлено п - п -переходом в а,Р-непредельном кето-не [7]. Очень грубо такой переход можно представить как А Б во всяком случае, разделение зарядов в возбужденном состоянии больше, чем в основном. [c.33] Задача 16. Обычно А -З-кетостероиды имеют очень интенсивный максимум в УФ-спектре в области 240—242 нм. В табл. 2-1 приведены величины сдвигов этого максимума под влиянием заместителя в положении 6. Объясните наблюдаемые сдвиги. [c.33] Энергия, необходимая для такого возбуждения, зависит от электроне до норного или электроноакцепторного влияния заместителя на диполь в структуре А. [c.34] Для атомов галогенов в положении 6 первым эффектом, которого можно ожидать, является индуктивный эффект электроотрицательный заместитель в положении 6 приводит к возникновению частичного положительного заряда на Св, который дестабилизирует структуру А. В результате этого наблюдается сдвиг в коротковолновую область (гипсохромный сдвиг). [c.34] Этот эффект проявляется для фтора в 6а-и бР-положениях и для хлора и брома в 6а-поло-жении. Очевидно, для С1, Вг и I в бР-положении имеется другой тип взаимодействия, так как сдвиг наблюдается в сторону длинных волн (батохромный). [c.34] Различие между Р- и а-ориентациями связано с геометрией системы. В первом случае возможно перекрывание орбиталей атома галогена и я-системы однако для а-ориента-ции это невозможно (сравните с преимущественным диаксиальным присоединением галогенов к циклическим системам). [c.35] Аналогичное различие во влиянии атомов галогена, занимающих аксиальное и экваториальное положения, наблюдается в случае п я -перехода как насыщенных, так и ненасыщенных кетонов [6]. [c.35] Задача 17. Объясните, почему соединение, изображенное ниже и имеющее г ис-конфигурацию (сочленения циклов), растворяется в сильных кислотах с образованием темно-желтого раствора (А, акс в 60%-ной Н2304 386, 427 нм), в то время как трамс-изомер (сочленение циклов) не имеет сильных полос поглощения выше 300 нм в 60%-ной Н2304. [c.35] Имеются достаточно характеристические полосы поглощения С — Н-связей для цис- и тракс-дпзамвщенных алкенов. [c.36] С другой стороны, сложные эфиры енолов и фенолов (как и р,7-ненасыщенный лак-тон А) имеют полосу поглощения группы С =0, сдвинутую в сторону более высоких частот вследствие взаимодействия неподеленной пары электронов атома кислорода с двойной связью, что уменьшает его взаимодействие с карбонильной группой. [c.37] Интенсивность валентных колебаний С = С в соединении А больше, чем для Б. На практике очень интенсивные полосы для а,р-ненасыщенных v-лактонов часто находятся при 1785 сл(-1. [c.37] В TO время как соединение A является нормальным кетоэфиром и имеет полосы поглощения как 1736 см- (сложноэфирная группа), так и 1718 см (карбонильная группа). [c.37] В соединении А возможна слабая водородная связь между Вг и ОН. Она вызывает небольшое смещение vq-h в сторону меньших частот и V o в область больших частот. [c.38] В соединении Б стерическое взаимодействие метилкетонной группы и метильных заместителей цикла имеет тенденцию вывести ее из плоскости двойной связи. Это приводит к уменьшению сопряжения и сдвигает v =o в сторону высоких частот. [c.38] Задача 19. Объясните, почему для каждой пары изомеров полоса поглощения карбонильной группы различная. [c.38] Положение полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы сложных эфиров отражает характер ее двоесвязанности. Таким образом, ее положение зависит от соотношения трех резонансных структур 1, 2 и З. [c.39] Вернуться к основной статье