ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая константа обмена. Связь избирательности ионита с константой обмена и коэффициентами активности ионов в фазе ионита из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Выяснение истинной стехиометрии конкретного процесса ионного обмена — необходимое условие его правильного термодинамического обсуждения. Мы рассмотрим лишь классический случай обмена, при котором сохраняются неизменными заряды обменивающихся ионов и функциональных групп. [c.73] В условиях полной диссоциации обеих функциональных групп такого рода ионит в некоторых случаях должен вести себя, по-видимому, подобно бифункциональному иониту, содержащему функциональные группы различной природы. [c.74] В последнее время в сферу ионного обмена включают также п не рассматриваемые здесь процессы, сопровождающиеся изменением заряда ионов и функциональных групп (вследствие перехода ионной связи в ковалентную), а также процессы, связанные с изменением валентности атомов некоторых участников обмена вследствие переноса электронов (редокс-процессы на электронообменнн-ках) [87—89]. Стехиометрические уравнения, учитывающие особенности этих процессов, должны отличаться от уравнения (IV. 1) для классического случая обмена, а уравнения изотермы обмена для этих процессов должны отличаться от приводимых ниже уравнений, но могут быть получены теми же методами. [c.74] Поскольку процесс ионного обмена подчиняется определенным стехиометрическим соотношениям, вполне естественно, что термодинамически его можно рассматривать как некоторый частный случай гетерогенных химических процессов. Последовательное применение такого подхода приводит к распространению на ионный обмен уравнения изотермы-изобары химической реакции, определяющего дифференциальное сродство процесса, и его следствия — закона действующих масс. [c.75] В рамках неосмотической теории следует рассматривать эти процессы, предполагая равенство давлений в сосуществующих равновесных фазах раствора и ионита. [c.75] В общей форме вопрос о перераспределении компонентов между двумя фазами может быть рассмотрен совершенно одинаково для электролитов и неэлектролитов, для растворенных веществ и растворителя. [c.75] Рассмотрим процесс гетерогенного обмена ионов между фазами, сопровождающийся переносом растворителя и необменно поглощенных электролитов между фазами. [c.77] В свою очередь, запись уравнения (IV. 30) является одним из возможных вариантов записи уравнения изотермы ионного обмена Никольского [82, 83]. [c.80] Таким образом, в условиях равновесия одновременно вьшол няются условия химического равновесия для гетерогенной реакции обмена [уравнение (IV. 30)] и для каждого из процессов распределения необменно поглощенных электролитов и растворителя между фазами ионита и внешнего раствора [уравнения (IV, 29) или (IV. 33)]. [c.80] Некоторые авторы [76, 90, 91] модифицировали закон действующих масс для ионного обмена, вводя в него дополнительные члены, учитывающие перенос между фазами необменно поглощенного электролита и растворителя. [c.81] Нетрудно убедиться, что такая запись не учитывает свойств полного дифференциала [уравнений (IV.28)] и поэтому неверна. [c.81] Таким образом, в расчетах константы обмена и коэффициентов активности ионита следует использовать не уравнение (IV. 34) и его варианты, а обычное уравнение Никольского (IV. 30) в сочетании с уравнениями Нернста (IV. 29). [c.81] Таким образом, в случае равновесия одновременно выполняются уравнения закона распределения (IV. 29) и уравнение закона действующих масс для гомогенной реакции обмена в фазе ионита (IV. 37). [c.82] В заключение рассмотрим, каково изменение свободной энер гии Гиббса в результате процесса обмена двух ионов. [c.82] Пусть имеется навеска ионита р (в кг) в равновесии с некоторым количеством раствора. Обозначим состояние этой системы цифрой (1). Состав ионита в состоянии (1) определяется величинами 0А.н(1), ев.к(1). 0А,х(1). 0в.х(1), п / (1) и р, а состав раствора определяется моляльностями гпа,х(1), гв, х(1) и общим количеством растворителя в растворе Р (в кг). [c.83] Пусть имеется навеска ионита д (в кг) другого состава в равновесии с некоторым количеством раствора. Состояние этой системы обозначим цифрой. (3). Пусть состав этой системы определяется величинами 0а. к (3), 0в,к(3), 0а.х(3), 0в, х(3), (3) и а также моляльностями /Па, х (3), тв, х (3) и общим количеством растворителя во внешнем растворе Q (в кг). [c.83] Весовая емкость обмена ионита равна 5 . [c.83] Собственно процесс ионного обмена сопровождается переходом непрореагировавших количеств участников реакции из состояния (1) в состояние (2) и из состояния (3) в состояние (2). [c.83] Очевидно, что изменения энтальпии (АЯц) и энтропии (А5п) в рассматриваемом процессе также могут быть разделены на аналогичные более простые составляющие. [c.84] Согласно теории растворов электролитов, рассматривающей яоны как компоненты раствора, процесс обмена ионов состоит в перераспределении противоионов А и В, коиона X и растворителя 5 между фазами внешнего раствора и ионита, содержащего ионы [ — функциональные группы ионита. Поскольку ионы К находятся аишь в фазе ионита, равновесие обмена ионов следует рассматривать как мембранное равновесие Доннана. [c.85] Вернуться к основной статье