ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы расчета давления набухания и активности растворителя в фазе ионита, используемые в осмотической теории из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Из коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений известно, что сшитые и некоторые несшитые гели способны лишь к ограниченному набуханию в чистом растворителе. Проктор [265] предположил, что в геле по мере поступления в него растворителя, как и в осмотической ячейке, развивается избыточное по сравнению с внешней средой давление, противодействующее дальнейшему поступлению растворителя в гель. [c.166] Эти представления были полностью перенесены Грегором [266, 267] на процесс набухания ионитов и на ионный обмен. Грегор предположил, что систему ионит — растворитель следует рассматривать как некоторую осмотическую ячейку, модель которой приведена на рис. VI. 1. Он постулировал, что в равновесии с растворителем (или его паром) давление в фазе ионита превышает давление во внешней среде на величину л , называемую давлением набухания . [c.166] Причиной возникновения давления набухания Грегор считает силы упругой деформации, возникающие при растяжении молекулярных пружин матрицы сшитого ионита в результате поступления в ионит растворителя . [c.166] Простейшее осмотическое равновесие. [c.167] Рассмотрим переход одного моля вещества г из фазы раствора фазу ионита в таких условиях, когда количества обеих фаз на- только велики, что состояние системы остается неизменным. [c.167] Уравнения (VI. 5) — (VI. 9) определяют в осмотической Tei рии распределение между фазами необменно поглощенного koi понента. Конкретизация подобных уравнений для электролите (уравнений равновесия Доннана) дана в разделе III. 1. [c.168] Напомним, что неосмотическая теория требует, чтобы коэффициент активности растворителя в сшитом ионите в равновесии с чистым растворителем был больше единицы [см. уравнение (И. 14)]. В ралшах осмотической теории это условие не обязательно, так как /з может быть и меньше единицы за счет заметной величины члена пй. [c.169] Вывод уравнений ионного обмена проводят совершенно аналогично тому, как это делалось нами в неосмотической теории. Отличие состоит лишь в учете зависимости химических потенциалов компонентов фазы ионита от давления в рамках соотношения Доннана и Гуггенгейма [уравнение (1.60)]. [c.169] Следует помнить, что величины /д, /а, к, входящие в эти уравнения, не характеризуют непосредственно реального состояния ионита, а являются некоторыми расчетными величинами. Уравнения такого вида также используют в литературе (например, в работах школы Бойда). [c.172] Фундаментальным параметром осмотической теории ионного обмена является давление набухания я, т. е. разность фазовых давлений в ионите и внешнем растворе, компенсируемая противодавлением матрицы ионита. [c.172] В эти формулы входят две величины п и — независимые и строгие пути оценки которых неизвестны. Практически их оценку производят только на основании внетермодинамических допущений. Для оценки л по этим уравнениям нужно знать активность воды в фазе ионита. [c.173] активность растворителя в фазе ионита с любой степенью сшивки равна активности растворителя в слабо сшитом ионите того же состава, а, следовательно, и относительной упругости паров над слабо сшитым ионитом. [c.174] Найдя из изотерм сорбции давления паров,над сшитым ионитом Р и над слабо сшитым ионитом того же состава Р по формуле (VI. 39), легко рассчитываем давление набухания при выбранном составе ионита. [c.174] Заметим, что, так как Доннан и Гуггенгейм принимают справедливым приближение (1.57) и,-= Уг, в уравнение (VI. 39) может быть подставлено и значение Vi — парциальный молярный объем воды в фазе ионита при некотором ее конкретном составе при давлении Р-f-я/2. С точки зрения соотношения (1.57), нет оснований для предпочтения какой-либо из величин й или у,-. [c.175] Для расчета же величины я по формулам (VI. 33) и (VI. 38) надо обязательно знать величину Vs — парциальный молярный объем воды в фазе ионита при давлении Р + я/2. Обычно, полагая V слабо зависящим от давления, вместо него используют парциальный молярный объем воды в фазе ионита при давлении Р + я. Расчет последнего, в частности, может быть произведен по Бойду,и Майерсу (см. раздел II.2, стр. 37). [c.175] Описанный метод оценки давления набухания и коэффициента активности растворителя имеет ряд недостатков. [c.175] Во всяком случае в области высоких значений а использование в качестве эталона слабо сшитого ионита удобнее практически, а ошибка в оценке я невелика, так как в слабо сшитом ионите я мало. [c.176] Вернуться к основной статье