ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы моделирования процессов, ионного обмена из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Термодинамическое рассмотрение фазы ионита и процесса ионного обмена проведе ио нами на базе теории растворов. При этом возникает необходимость в выяснении особенностей поведения ионита как раствора, путем его сравнения с поведением других растворов важны также и попытки предсказания поведения фазы ионита на основании сведений о поведении некоторого моделирующего раствора. [c.181] Все это позволит нам лучше оценить правильность и полноту наших знаний об ионите как о растворе. [c.181] Концентрации тд и Шв должны быть равными концентрациям этих ионов в моноформах ионита. [c.182] Этот метод позволяет сопоставить величину стандартных термодинамических функций реального ионообменного процесса со стандартными термодинамическими функциями моделирующего процесса. Метод не требует совпадения термодинамических функций в широком интервале составов и, следовательно, более прост, но менее точен. [c.182] Влияние изменения давления набухания учитывалось ими с помощью уравнения Тейта, описывающего зависимость коэффициентов активности от давления [8]. [c.182] В качестве модели сульфостирольных ионитов Бойд использовал /г-этилбензолсульфокислоту. Оказалось, что эта модель дает количественное соответствие с термодинамическими потенциалами обмена ионов Сз+—Ма+, —Ка+, а также Ма+—на ионитах дауэкс-50, содержащих от 2 до 8% сшивающего агента. Исключением является система Ыа+—Н+, для которой имеется существенное расхождение, оставшееся, однако, без объяснения. [c.183] Удовлетворительное совпадение рассчитанных и экспериментальных величин А0°, АЯ°, А5° получено в работе [285] при использовании в качестве моделирующих электролитов нитратов. Однако в этом случае расхождения стандартных термодинамических -потенциалов больше, чем при использовании в качестве моделирующих растворов хлоридов или п-этилбензолсульфонатов, причем особенно заметное расхождение характерно для А5°. Рединг и Китченер [285] связывают этот эффект с различием взаимодействий матрицы ионита и моделирующего аниона с растворителем. [c.183] Сопоставление процессов ионного обмена и модельных процессов, выполненное Солдатовым и Старобинцем [249], а также в работах Боннера [277, 278, 282, 284] привело лишь к частным совпадениям рассчитанных и измеренных величин при использовании ионов N0 , СР и п-толуолсульфоната и смесей 2,5 и-метилбензолсульфоната с -толуолсульфонатом в качестве анионов моделирующих электролитов. [c.183] Моделирование сшитых ионитов слабо сшитыми ионитами основывалось также на рассмотрении ионообменного равновесия с помощью методов осмотической теории. [c.183] Бойд и Майерс [46, 48, 286] рассчитывали величины коэффициентов равновесия на сшитых ионитах Ка,в по экспериментальным величинам Ка,в для слабо сшитых ионитов с помощью изотерм сорбции паров воды последними для разных ионных составов и данных по изменению объема ионитов разных степеней сшивки при изменении их ионного состава. [c.183] Искомая величина может быть рассчитана по изотермам сорбции паров для разных ионных составов ионита с 0,5 /о ДВБ по уравнению (V. 48). [c.184] Далее по изотермам сорбции паров слабо сшитого ионита и данных об объемах сшитых ионитов разных ионных составов с помощью методов, описанных в разделах 11.2 и VI. 3, оценивают величины я, (гдов — вИа), а следовательно, и член я (гдУв — в а) в уравнении ( 1.28). [c.184] Оценив отношение fAx[f x равновесных со слабо сшитым ионитом составов раствора, получаем все необходимые данные для расчета искомых значений Ка,в для ионитов разной степени сшивки по уравнению (VI. 28). [c.184] Как показали Бойд и Шварц [286], подобные расчеты более точны, если в качестве модели сшитого ионита применяют не ионит с 0,5% ДВБ, а ионит с большей степенью сшивки (например, 2%). [c.184] Так описываемый метод применен к обмену на сульфокатио-ните дауэкс-50 со степенями сшивки 0,5 2 4 8 16 и 24% для пар ионов Na+—Li Na —К+, Na+— s+, Na+—Н+, a также для пары Na+ — тетраметиламмоний [(ТМА)+] для ионитов с 0,5 2 4 и 8% ДВБ. [c.185] Для пары Na+—ТМА+ теория предсказывает экспериментально наблюдаемое для этой системы обращение селективности, при степенях сшивки 4% и выше (рис. VI. 3). [c.185] для рассматриваемых ионитов в большинстве случаев наблюдается количественное (или, по крайней мере, полуколи-чественное) совпадение теории с экспериментом. Это указывает на достаточную точность принимаемых при расчете допущений, в том числе и основных допущений осмотической теории для ионитов на базе полистирола, сшитого дивинилбензолом. [c.186] К сожалению, подобные расчеты на менее удобных объектах отсутствуют. [c.186] В целом худшие результаты, получаемые для ионитов с высокими степенями сшивки, объясняются меньшей точностью допу-иГения о химической идентичности ионитов с разными степенями сшивки, так как внесение значительных количеств дивинилбензола, несомненно, влияет и на химические свойства ионита. [c.186] Опыты с обменом Ма —ТМА+ и другие данные этого раздела подтверждают правильность идеи осмотической теории о необходимости учета работы набухания (работы деформации матрицы) при расчете селективности. [c.186] Вернуться к основной статье