ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика самодиффузии, изотопного и ионного обмена в смешаннодиффузионной области из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Коэффициенты самодиффузии непосредственно определяются подвижностью ионов в ионите и его проводимостью. Изучение этих величин дает определенную информацию как о свойствах самого ионита, так и о свойствах диффундирующего иона и растворителя в ионите. [c.253] Коэффициенты самодиффузии часто вынужденно оцениваются по интегральным кинетическим кривым. Однако предпочтительнее оценивать их путем анализа кривых распределения концентрации изотопа по образцу. Этот более прямой метод исключает большую часть возможных ошибок метода кинетических кривых, вызываемых неточным выполнением принятых допущений (неполным исключением влияния внешнего массопереноса, неправильностью формы и полидисперсностью образца и т. п.). Однако, к сожалению, возможность его применения ограничивается достаточно большими монолитными образцами ионита. [c.254] Вклад этих факторов в величины коэффициентов самодиффузии в различных условиях различен, зависит от природы и свойств ионита, растворителя и диффундирующих ионов, а также от ионного состава ионита. Количественная оценка их влияния в общем случае затруднительна. [c.254] Коэффициенты самодиффузии существенно зависят от температуры. Изучение их температурной зависимости дает важную дополнительную информацию о диффузии. [c.255] Множитель екТ Ь при 25°С равен 1,69 X 10 сек- . [c.255] Величины Аи и несколько уменьшаются при увеличении температуры [78], однако в первом приближении в не слишком широком интервале температур их можно считать постоянными. [c.255] Величина ЛI7 определяется высотой потенциального барьера, преодолеваемого ионом при диффузионном скачке. Высота барьера обусловлена различными причинами и, в частности, необходимостью преодоления электростатического взаимодействия иона с функциональными группами и ван-дер-ваальсова взаимодействия йоНа с матрицей ионита, необходимостью перестройки некоторой установившейся гидратационной структуры и, наконец, необходимостью протиснуться через узкое место в канале, преодолевая силы отталкивания. [c.255] Для перехода иона из сорбированного состояния в активированное необходимо, чтобы на поступательную степень свободы иона, с которой непосредственно связан его переход в активированное состояние, пришлась энергия, не меньшая. [c.256] Случаи положительной энтропии активации диффузии неоднократно наблюдали в исследованиях по сорбции. Недавно такое явление обнаружено Рисом и Pao и в ионном обмене (самодиффузии рубидия в мордените). Рис и Pao [79] дают следующее возможное объяснение наблюдаемому эффекту ион рубидия с диаметром 2,96 А, вследствие взаимодействия с кристаллической решеткой цеолита, помещается в центре узкого прохода (окна), имеющего диаметр 2,8 А, в канале цеолита. Вызванная этим местная деформация кристаллической решетки вызывает ограничения свободы колебаний атомов кислорода, образующих окно, и самого иона, что и приводит к возникновению положительной энтропии активации. [c.256] Температурный коэффициент диффузии йВЦТ в соответствии с уравнением (IX. 1) определяется энергией активации диффузии и составляет для ионов в воде и водных растворах солей величину, меняющуюся в интервале от 2,5 до 5% на градус. [c.257] Энергия активации диффузии ионов в ионите, как правило, превышает энергию активации диффузии в воде и в растворах и приближается к ним лишь в слабо сшитых легко набухающих ионитах при диффузии ионов, не образующих с функциональными группами локализованных структур. Обычная ее величина составляет 6—8 ккал1моль, однако в некоторых конкретных случаях (диффузия крупных органических ионов в сильно сшитых ионитах, диффузия некоторых ионов в цеолитах и некоторых неорганических ионитах) она может достигать 20—30 и даже 60— 80 ккал1моль. [c.257] Таким образом, температурный коэффициент диффузии ионов в ионите превышает температурный коэффициент диффузии ионов в растворе и обычно составляет 4—8% на градус. [c.257] В литературе имеются разрозненные сведения о коэффициентах самодиффузии различных иойов на многих ионитах. [c.257] Систематическому изучению подвергались лишь сульфоиониты [80] и некоторые цеолиты. Отметим, ч го в ряде случаев обнаружено существенное различие величин О, полученных различными авторами на сходных объектах. [c.257] Надежность значений коэффициентов самодиффузии, получаемых на мелкодисперсных ионитах, ограничивается трудностями работы с порошками (см. раздел IX. 1). В целом, обычные иониты по величинам В занимают промежуточное положение между жидкостями и стеклами или даже твердыми телами (табл. IX. 1). В слабо сшитых набухающих ионитах величины ) противоионов, не взаимодействующих специфически с ионитом, наиболее близки к величинам В в водных растворах, однако все же меньше последних примерно на порядок. [c.257] Коэффициенты самодиффузии ионов в кристаллических ионитах — цеолитах, слюдах и т. п., сравнимы по величине с коэффициентами диффузии ионов в твердых телах и стеклах при повышенных температурах. [c.257] Результаты обширных исследований коэффициентов самодиффузии в полистирольных сульфоионитах, проведенных Бойдом и Солдано [69—73] (табл. IX. 2 и IX. 3), сводятся к следующим основным закономерностям. [c.257] Шабазит (одна из разновидностей цеолитов). [c.258] Самодиффузия ионов в цеолитах изучалась во многих работах. Их результаты в целом достаточно пестры и часто отличаются друг от друга [84]. [c.260] Вернуться к основной статье