ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Практические способы оценки характера кинетического механизма процесса из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Весьма важна возможность оценки характера кинетической стадии, определяющей скорость процесса по свойствам кинетических кривых. [c.269] Однако эти уравнения получены для некоторой идеализированной задачи, поэтому приведенные выше признаки в реальных условиях наблюдаются далеко не всегда, даже в случае изотопного обмена, для которого эти уравнения пригодны в наибольшей степени. [c.270] увеличение концентрации внешнего раствора вызывает изменение набухания и увеличение количества необменно поглощенного электролита в фазе ионита, что мо ет приводить к изменению коэффициента внутренней диффузии D. [c.270] Отметим также, что чем ближе механизм процесса со смешанной кинетикой к внутридиффузионному, тем большее увеличение скорости течения внешнего раствора необходимо для дальнейшего сдвига процесса в сторону чисто внутридиффузионного механизма. Поэтому о независимости кинетической кривой от скорости течения раствора можно судить с уверенностью лишь в том случае, когда скорость течения раствора менялась в достаточно широком диапазоне. [c.270] Напомним, что в условиях метода ограниченного объема Тетенбаум и Грегор [82] не сумели достигнуть внутридиффузионного режима, несмотря на существенное увеличение скорости перемешивания . [c.270] Возможно, что именно неполным достижением внутридиффузионного режима в кинетических опытах (особенно в опытах на порошках, а также jio методу ограниченного объема) объясняется различие величин D, полученных разными авторами на сходных объектах. [c.270] если при сорбции какого-либо иона на ионите устанавливается ложное равновесие и происходит неполное заполнение объема ионита, то расчет коэффициента диффузии этого иона по кинетическим кривым на частицах разных размеров по уравнениям раздела VIII. 5 приводит к получению значений, увеличивающихся с уменьшением радиуса частиц. [c.270] Характерная черта чисто внешнедиффузионного процесса — увеличение его скорости при увеличении концентрации и скорости движения внешнего раствора, вследствие увеличения коэффициента внешнего массопереноса (см. раздел. X. 2, стр. 279) и за счет увеличения градиента концентрации в диффузионном слое. [c.270] Сходные черты в меньшей степени характерны и для смешаннодиффузионного процесса. Четкая дифференциация обоих процессов по этому признаку — трудная задача, решаемая, в основном, путем отождествления кинетической кривой с кривой, описываемой тем или иным теоретическим уравнением внешнедиффузионного процесса. В этом вопросе определенную помощь также оказывает метод прерывания. [c.271] Если кинетический эксперимент прервать на некоторое достаточно большое время, после чего продолжить его в прежних условиях, то ускорение процесса после прерывания свидетельствует о существенном вкладе внутридиффузионного механизма. [c.271] В самом деле, во всех уравнениях чисто внешнедиффузионной кинетики предполагается, что диффузия в частице ионита происходит настолько быстро, что концентрации обменивающихся ионов можно считать одинаковыми во всех точках ионита. Поэтому во время прерывания процесса в частице ионита не происходит никакого перераспределения вещества, и скорость обмена до прерывания оказывается равной скорости обмена после прерывания. [c.271] В случае существенной роли внутренней диффузии поверхностные слои частиц ионита обогащены сорбируемым ионом и обеднены десорбируемым ионом — по сравнению с центром. В течение времени прерывания в частице, по-прежнему, происходит диффузия, приводящая к выравниванию поля концентрации. Это приводит к заметному ускорению ионного обмена при продолжении эксперимента. [c.271] Таким образом, ускорение процесса после прерывания свидетельствует о заметной роли внутренней диффузии, причем этот эффект памяти максимален при чисто внутридиффузионной кинетике процесса. Отрицательный результат-проверки прерыванием (отсутствие памяти ) свидетельствует о малой роли внутридиффузионной стадии. [c.271] Естественно, что время прерывания должно быть достаточным для выравнивания концентрации в зерне ионита, чтобы эффект памяти был наибольшим. [c.271] При Bi = 0,1 кинетическая кривая весьма близка к кривой для практически неосуществимого случая Bi = О и процесс можно считать чисто внешнедиффузионным. При Bi = 1 вклад обеих стадий в кинетику процесса примерно одинаков. [c.272] Для оценки критерия Bi нужны сведения о коэффициентах самодиффузии иона в ионите и в растворе, о размерах и форме частиц ионита, о коэффициенте распределения К и толщине диффузионного слоя б (или сведения о коэффициенте массопереноса), которые имеются далеко не всегда. Тем не менее, даже путем грубой оценки порядка этих величин часто можно уверенно оценить характер определяющей стадии процесса. [c.272] В случае ионного обмена оценка практических границ смешаннодиффузионного механизма процесса является еще более трудной задачей, поскольку уравнение, описывающее кинетику процесса, отсутствует. [c.272] Гельферих [20] предложил для этой цели полуэмпирический критерий, равный отношению периодов полуобмена чисто внутридиффузионного и чисто нешнедиффузионного процессов. При этом сами периоды полуобмена он рассчитывает, соответственно, по уравнению диффузии с постоянным коэффициентом диффузии, равным среднему геометрическому коэффициентов самодиффузии обоих ионов, и по упрощенному варианту уравнения Адамсона и Гроссмана [уравнение (XI. 28), стр. 228] для обмена равновалентных ионов. Обе процедуры могут рассматриваться лишь как грубое приближение и в общем случае сомнительны. Трудность применения такого критерия Гельфериха состоит в невозможности даже приближенного указания практических границ области процесса со смешаннодиффузионным механизмом. Утверждение Гельфериха, что вклад обоих процессов в кинетику одинаков, если рассматриваемое отношение полупериодов близко к 1, также не следует понимать буквально, так как оно не основано на точном анализе. Нетрудно убедиться, что для изотопного обмена, например, в этом случае Bi = 7,5, что соответствует существенному преобладанию роли внутридиффузионного процесса. [c.272] Вернуться к основной статье