ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная проверка уравнений внешнедиффузйонной кинетики из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Шлегль и Гельферих [134] справедливо заметили, что при обмене противоионов, различающихся по подвижности в растворе, в уравнениях внешнедиффузионной кинетики обмена следует учитывать возникающий в диффузионном слое диффузионный потенциал. По этой причине они применили для описания диффузии противоионов через диффузионный слой в рамках модели пленки Нернста не первый закон Фика, а уравнение Нернста — Планка. Ими рассмотрен только конкретный случай обмена равнозарядных ионов на ионите, не проявляющем избирательности ни к одному из обменивающихся ионов. [c.290] Учитывая уравнение (XI. 38), нетрудно также записать и аналогичное уравнение для /в. [c.293] В уравнение (XI.55), в отличие от (XI.56), входит величина 2х, что свидетельствует об определенном влиянии заряда коиона на кинетику обмена. [c.294] С помощью уравнений (XI. 48), (XI. 49) и (XI. 51) нетрудно получить и соответствующие аналоги для уравнений (XI. 18) и (XI. 19). [c.294] Профили концентраций противоионов в пленке могут быть рассчитаны с помощью уравнений (XI. 48) и (XI. 49) и соответствующего решения уравнения (XI. 58). [c.294] Легко убедиться, что профиль концентрации обоих противоионов в пленке нелинеен и в этом случае. Напомним, что теория Адамсона и Гроссмана в сочетании с теорией Нернста предполагает линейность профилей концентраций обоих противоионов и коиона. [c.294] Распределение потенциала в диффузионном слое определяется зависимостью от д [уравнения (XI. 58) и (XI. 59) (1)]. [c.295] На рис. XI. 1 приведены теоретические зависимости отношения величины потока к величине начального потока от степени заполнения ионита очевиден эффект валентности коиона, а также роль селективности ионита. [c.296] До сих пор мы полностью игнорировали наличие у поверхности ионита двойного электрического слоя и существующего в нем потенциала (для ионитов — доннановского потенциала). В двойном электрическом слое нарушается одно из наиболее важных принятых допущений — электронейтральность пленки [уравнение (XI. 38), используемое при переходе от уравнения (XI.39) к уравнению (XI. 40)]. [c.296] Наиболее резкое нарушение электронейтральности происходит в слоях раствора, находящихся непосредственно у поверхности ионита (точка. г = О и ее окрестности) в этой области уравнение (XI. 38) не может быть принято даже за грубое приближение. [c.296] Из общих соображений следует, что в перемешиваемом растворе толщина области двойного электрического слоя, в которой существенно нарушение электронейтральности, по крайней мере, на порядок меньше толщины диффузионного слоя б. Далее равновесие двойного электрического слоя с поверхностью ионита устанавливается весьма быстро и временем. его релаксации можно пренебречь. [c.297] В рассмотренной ранее теории было постулировано термодинамическое равновесие между поверхностью ионита и прилегающим к ней непосредственно слоем раствора. Учитывая сказанное выше, допущение о сохранении термодинамического равновесия в процессе обмена может быть распространено и на всю область двойного электрического слоя. В этом случае уравнение (XI. 55) и его следствия сохраняют силу, если в них под величиной Л/ х понимать концентрацию коиона на границе области существенного нарушения электронейтральности с остальной частью диф-фузионно-го слоя (толщина которой равна б —б ), т. е под величиной б понимать разность б — б. [c.297] При таком подходе также следует допустить, что весь диффузионный потенциал, определяемый уравнением (XI. 60), локализован вне области существенного нарушения электронейтральности, т. е. в области б — б. Нетрудно убедиться, что в этом случае общее падение потенциала в приповерхностном слое и пленке всегда равно.равновесному доннановскому потенциалу. [c.297] В работе [143] внешнедиффузионная кинетика ионного обмена рассмотрена без применения условия электронейтральности — с помощью уравнения Пуассона — Больцмана. [c.297] Основные уравнения этой работы, учитывающие двойной элек- трический слой, даны без анализа и в неявной форме. Проанализирован лишь наиболее простой случай обмена ионов равной подвижности. Основной результат фактически также сводится к необходимости замены величины б на некоторую меньшую величину, зависящую от потенциала поверхности ионита, что близко к нашим качественным выводам. [c.297] Таким образом, наличие двойного электрического слоя увеличивает скорость обмена, уменьшая параметр б. [c.297] Подтверждением справедливости теории могло бы быть обнаружение отмеченного выше эффекта влияния заряда коиона на кинетику процесса. Для этого проще всего сравнить величины потоков противоионов при одинаковых степенях обмена в двух опытах, различающихся лишь зарядом коиона. Анализ показывает, что отношение этих величин максимально для начальных потоков (t = О, 0А,н 0) и равно 1,075 при = 2в = гх, = 1 и 2хг =2. [c.297] Таким образом, различие потоков невелико (около 8%) и может перекрываться ошибками эксперимента и дифференцирования. [c.297] Вернуться к основной статье