ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ложноравновесные состояния и удерживающая способность с точки зрения кинетики из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Для многих нестационарных процессов характерно существенное различие скоростей прямого и обратного процессов при одинаковом среднем составе изучаемой фазы. Поэтому процесс, идущий в од ом направлении, часто полностью заканчивается достаточно бысФро, тогда как обратный процесс заканчивается лишь установлением ложноравновесного состояния. [c.321] Конечно, возможны и случаи, когда кинетические затруднения возникают сразу на различных стадиях процесса. [c.321] В ионном обмене химическая стадия обычно принимается быстрой и здесь мы ее не учитываем. [c.321] Рассмотрим возможность установления ложноравновесных состояний при внутридиффузионном кинетическом механизме процесса, который по сравнению с внешнедиффузионным соответствует более форсированному режиму проведения процесса. [c.321] Исходя из модели зерна сорбента как квазигомогенного тела, попытаемся качественно объяснить установление ложного равновесия в системе с помощью зависимости коэффициента диффузии от концентрации. [c.321] Напомним, что характерной чертой процессов диффузии, зависящих от концентрации, является различие скоростей прямого и обратного процессов (см. раздел УП1.14). При коэффициенте диффузии, возрастающем с увеличением концентрации, процесс сорбции проходит с большей скоростью, чем процесс десорбции. При убывании коэффициента диффузии с концентрацией сорбция идет медленнее десорбции. [c.321] Кривые распределения концентрации в плоском слое сорбента толщиной 2R и кинетическая кривая, соответствующая процессу сорбции, примерно соответствуют кривым, приведенным на рис. (XIII. . а. И) и не требуют особых разъяснений. [c.323] При десорбции же в этом случае (рис. XIII. 1, а, III) за достаточное время, определяемое коэ ффициентом диффузии D, всегда устанавливается истинное равновесие, так как в этом случае с всегда меньше с. [c.323] Очевидно, что при десорбции в этом случае принципиально не могут быть достигнуты величины с l и, следовательно, сорбент проявляет удерживающую способность к сорбированному веществу. [c.323] Очевидно, что в первом случае при достаточно малых значениях с скорость сорбции определяется достаточно большими значениями I) и равновесие практически достигается за не слишком большое время эксперимента. При достаточно больших значениях с, вследствие малых значений О, для достижения равновесия нужно значительно большее время, которое может быть неприемлемо для экспериментатора, а достигнутое конечное состояние может быть ложноравновесным. Таким образом, в этом случае становится затруднительным достижение высоких степеней, заполнения ионита. Очевидно, что процесс десорбции проходит с достаточной скоростью и достижение равновесия в конечном состоянии или полная десорбция сорбированного вещества не составляет труда. [c.324] Во втором случае должна наблюдаться обратная картина. При сорбции, когда значения с малы, процесс идет с малой скоростью и достижение равновесия затруднено. При больших значениях с процесс не испытывает- затруднения и заканчивается быстро. В случае десорбции при переходе к малым значениям с процесс сильно замедляется в состоянии, достаточно далеком от равновесия. При этом сорбент проявляет удерживающую способность по отношению к сорбированному веществу. [c.324] Таким образом, явления ложного равновесия при сорбции и десорбции могут быть связаны с изменением коэффициента диффузии при изменении концентрации в достаточно широких пределах. [c.324] При работе с концеетрациями, которым соответствуют достаточно большие значения 23, явлений ложного равновесия не наблюдается. Они обнаруживаются при работав области концентраций, которым соответствуют малые значения О. [c.324] В процессе диффузии также может происходить и сужение сечения пор за счет изменения степени набухания ионита. Кроме того, сорбция крупного иона в узкой поре приводит к существенному ог4 аничению подвижности окружающих его элементов матрицы ионита, что затрудняет поступление ионов в соседнюю с Сорбированным ионом область. Все эти стерические эффекты в совокупности могут привести к резкому снижению коэффициента диффузии при увеличении концентрации сорбированного крупного иона. [c.325] Стерический фактор приводит к снижению значений коэффициента диффузии при увеличении концентрации иона в ионите. [c.325] Селективный фактор, по-видимому, обычно обусловливает возрастание коэффициента диффузии при увеличении концентрации-селективно сорбируемого иона в ионите. [c.325] Не исключены и случаи совместного действия обоих факторов, которые могут приводить к образованию экстремума не кривой зависимости Л от с и к малым значениям коэффициента диффузии во всем интервале изменения концентрации. [c.325] Таким образом, в случае внешнедиффузионной кинетики ответственность за установление ложного равновесия в основном лежит на химическом факторе — избирательности сорбента к сорбированному веществу. Этот фактор ответственен за то, что при десорбции равновесная концентрация селективно сорбированного сорбентом вещества в приповерхностном слое раствора является малой, что приводит к малым величинам градиента концентрации в диффузионном слое, а, следовательно, и к медленности всего процесса массопереноса даже при достаточно больших значениях коэффициентов массопереноса р. [c.326] В работе Товбина и Гринберга [214] явление удерживающей способности сорбента объяснено с точки зрения представлений о замедленности собственно кинетической стадии — стадии десорбции. Полученное в этой работе уравнение по форме сходно с уравнением Адамсона и Гроссмана (11.28), однако его вывод основан на достаточно грубых допущениях. [c.326] Вернуться к основной статье