ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условные обозначения из "Кинетика и механизм кристаллизации" Показано зарастание быстрорастущей грани Ъ, искусственно созданной на кристалле. [c.15] Естественно предположить, что закон ретикулярных плотностей может быть связан с обоими этими факторами грани с низкими ретикулярными плотностями могут отсутствовать либо по термодинамическим, либо по кинетическим причинам, либо из-за совместного действия обеих причин. [c.16] АВ — кривая равновесного давления пара. Рассмотрим точку с. Термодинамически она соответствует жидкости, но расположена близко к криво11 равновесия жидкость — нар. Если исходить из точки а, соответствующей пару, и понижать температуру при постоянном давлении, то по достижении точки с мы можем не получить жидкости. Пар в точке с пересыщен, но он не будет конденсироваться, пока в систему не будет введена жидкая фаза. Самопроизвольная конденсация будет наступать только в том случае, если охлаждение продолжить до точки, лежащей левее кривой СО. Область между линиями АВ и СО, где не происходит самопроизвольного образования жидкости, называется метастабилъной областью. Однако кривая СО не является резкой границей. Вблизи АВ самопроизвольная конденсация протекает бесконечно медленно. При удалении от АВ скорость конденсации увеличивается, а у линии СО она протекает с практически измеримой скоростью. Положение кривой СО зависит от физических условий эксперимента, и в частности от присутствия или отсутствия пыли и других посторонних частиц. [c.16] Точка с может быть достигнута и из точки е путем увеличения давле ния при постоянной температуре. [c.17] Если температура пара ниже точки плавления твердой фазы и давление повышается сверх давления насыщенных паров твердой фазы, последняя может конденсироваться непосредственно из пара. Впрочем, часто происходит сначала отделение жидкой мета-стабильной фазы, которая затем затвердевает. [c.17] Растворимость очень малых кристаллов превышает растворимость больших кристаллов, так что в этом случае зародыш можно рассматривать как кристалл такого размера, который находится в равновесии с пересыщенным раствором. [c.18] Очень интересные работы по изучению зародышеобразования в расплавах сложных органических веществ были проведены Тамма-ном [Таттап, 1925]. Представление о результатах его исследований дает рис. 1.5, где показана зависимость скорости зародышеобразования от температуры (кривая АВОЕ). [c.18] При понижении температуры от точки плавления скорость образования зародышей сначала остается практически равной нулю. Это соответствует метастабильной области, которая может покрывать интервал температур до 50° С и более, в зависимости от температуры плавления и молекулярного строения вещества. При дальнейшем охлаждении скорость зародышеобразования возрастает, достигает максимума при температуре Т = Гд, а затем при еще большем снижении температуры вновь падает до нуля. [c.19] В случае пиперина, изучавшегося Тамманом, метастабильная область простирается на 50° С ниже температуры плавления, максимум скорости лежит на 90° С ниже температуры плавления, и скорость падает до нуля при температуре примерно на 160° С ниже Гд/. [c.19] Теперь известно, что скорость зародышеобразования в расплавах даже более чувствительна к. присутствию посторонних частиц (пыли и т. д.), чем это представлял себе Тамман. Следовательно, скорости зародышеобразования, которые он приводит, гораздо более высокие, чем должны быть в полностью очищенных расплавах. И как следствие этого, все температурные шкалы должны быть гораздо более протяженными. Это положение иллюстрирует тот факт, что абсолютно чистая вода не замерзает вплоть до переохлаждения в 30° С [Langham, Mason, 1958], тогда как обычная вода замерзает при переохлаждении в 2° С или меньше. Заметим также, что сложные вещества типа пиперина образуют зародыши гораздо менее охотно, чем простые вещества типа воды. [c.19] Форма кривой объясняется следующим образом когда температура падает ниже точки плавления от Гм до Гд, пересыщение, которое является термодинамической движущей силой, возрастает, а следовательно, увеличивается и скорость зародышеобразования. Последующее падение скорости между точками D ш Е при еще более низких температурах связано с кинетическим эффектом — скорость почти всех процессов падает с понижением температуры, и при достаточно низких температурах этот эффект более чем компенсирует возрастание движущей силы. Падение кинетического коэффициента частично связано с возрастанием вязкости расплава. [c.19] Согласно Тамману, почти все органические соединения могут образовывать стекла. Многие неорганические вещества также образуют стекла, особенно сложные силикаты, бораты и фосфаты. Все эти вещества имеют большие сложные молекулы. Сложность молекул ведет к понижению скорости зародышеобразования, и согласно данному выше объяснению это увеличивает вероятность образования стекла. Обычное стекло является лучшим примером стеклообразного состояния, хотя оно и не является определенным соединением. Оно может иметь очень разнообразный состав. Так, коммерческие стекла содержат бораты и силикаты различных оснований в сильно меняющихся пропорциях. [c.20] Силикаты могут образовывать линейные, слоистые и трехмерные постройки атомов, связанные ковалентными связями. Такая сложность строения и объясняет тенденцию этих соединений к образованию стекол. С кристаллизацией стекла приходится постоянно сталкиваться в лаборатории при стеклодувных работах если стеклянную деталь нагревать какое-то время при температуре выше точки размягчения, стекло стремится перейти в кристаллическое состояние при охлаждении появляются трещины, и деталь выходит из строя. Согласно Тамману, металлы никогда не образуют стекол. Это заключение сделано, возможно, потому, что не удается избавиться от гетерогенных примесей (раздел III.11), которые стимулируют зародышеобразование и, следовательно, предотвращают образование стекла. Очень возможно, что быстро охлаждаемые капли расплавленного металла могут образовать стекло. Кроме расплавов стекла могут давать и растворы. Так, сахарный сироп легко можно охладить до температуры, ниже которой он не будет кристаллизоваться. [c.20] Кривая зародышеобразования такого тина, как изображенная на рис. 1.5, видимо, может быть получена только для вещества с достаточно сложными молекулами, когда скорость зародышеобразования мала. Для веществ с более простыми молекулами скорость зародышеобразования, вероятно, настолько велика, что чрезвычайно трудно получить полную кривую такого типа. [c.20] Нами рассмотрено зародышеобразование в объеме расплава, свободного от других кристаллов. Если, однако, присутствуют другие кристаллы того же вещества, они обычно катализируют образование новых зародышей. Это явление, известное как размножение зародышей, пока еще мало изучено в случае расплавов, хотя оно установлено для растворов (см. раздел III.24 и др.). [c.20] В случае жидкостей (а иногда и в случае кристаллов) молекулы из газовой фазы непосредственно встраиваются в структуру конденсированной фазы. Этот механизм будет называться механизмом прямой конденсации. [c.22] Эта формула имеет настолько общее применение, что в приложении 1.1 даны различные формы ее записи. [c.22] Количество вещества, проходящее в единицу времени через единицу площади поверхности, есть ноток вещества. Выражение (1.2) представляет собой поток молекул, сталкивающихся со стенкой. [c.22] Обычно полагают, что р не зависит от р. Хотя р называется коэффициентом отражения, на самом деле это доля молекул, которые не отражаются. [c.23] Вернуться к основной статье