ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пиролитическая газовая хроматография из "Анализ полимеризационных пластмасс" В первом случае образовавшийся радикал в силу стериче-ских препятствий не может участвовать в реакциях передачи цепи, а во втором случае реакция передачи цепи возможна через любой атом водорода. При пиролизе политетрафторэтилена наблюдается высокий выход мономера. Это обусловлено тем, что атом фтора, в отличие от атома водорода, не может принимать участия в передаче цепи из-за более высокой прочности связи С—Р по сравнению со связью С—Н [44, с. 355]. [c.45] В большинстве случаев эти два механизма конкурируют между собой и вклад того или иного в процесс пиролиза зависит от условий его протекания. [c.45] Иногда наряду с разрывом связей основной цепи энергетически выгодным оказывается и отрыв заместителей. Это характерно, например, для полпвннилацетата п поливинилхлорида. [c.45] Состав продуктов пиролиза является характерным только для данного полимера, поэтому хроматограммы продуктов пиролиза — пирограммы — могут быть использованы для качественного анализа. Пирограмму анализируемого образца сопоставляют по характерным признакам (временам удерживания и интенсивности пиков) с пирограммами стандартных образцов. Все пирограммы должны быть получены при одинаковых, специально подобранных условиях пиролиза и хроматографического разделения. [c.45] Преимуществами метода пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) является возможность работать с высоконаполненными и сшитыми образцами без всякой предварительной их подготовки, сравнительная простота и доступность аппаратуры, минимальное количество образца, необходимое для анализа. [c.45] В 70-е годы наибольшее распространение получил пиролизер фпламентного типа, так как он прост по конструкции и его можно легко изготовить в лабораторных условиях. В последние годы исследователи отдают предпочтение пиролизеру по точке Кюри, выпускаемому промышленностью. Были попытки использовать для разложения полимеров излучение лазера, однако, при этом трудно регулировать и контролировать температуру образца, метод применим только для темных образцов, сравнительно дорог [47]. [c.46] Пиролизер филамеитного типа. Пиролизеры филаментного типа представляют собой металлическую спираль (чаще всего из нихромовой или вольфрамовой проволоки), которая нагревается электрическим током. Температура пиролиза может быть установлена любая, но требуется предварительная градуировка с помощью веществ с известной температурой плавления с целью построения графика зависимости температуры спирали — напряжение, подаваемое на спираль. Образцы наносят на спираль из раствора, однако в некоторых работах образец помещали в спираль в твердом виде и при этом были получены хорощие количественные результаты [46, с. 15]. Скорость подъема температуры до заданной составляет приблизительно 5 с для обычного филамента и сотые доли секунды для филамента с подводкой дополнительной мощности в момент включения в виде импульса. [c.47] Пиролизер печного типа. Пиролизер представляет собой печь цилиндрической формы с заключенной в нее кварцевой трубкой, в которую образец вводится в лодочке (кварцевой или металлической) специальным держателем или другими способами, после чего печь герметизируется [46, с. 11]. В отличие от двух выще описанных пиролизеров, где образцы помещаются в пиролизер до его нагревания, в печном пиролизере образец вводят в печь, уже нагретую до заданной температуры. Поэтому скорость нагревания образца в печном пиролизере никак не может быть меньще, чем в других пиролизерах, как утверждается иногда в литературе. Главным недостатком печного пиролизера является возможность протекания вторичных реакций, так как продукты пиролиза более длительное время находятся в зоне нагрева. Температура пиролиза может быть установлена любая, но предварительно требуется произвести градуировку с помощью термопары и получить зависимость температура пиролиза — напряжение, подаваемое на печь. Следует учитывать, что температура сильно отличается в разных точках трубки и ее надо замерять точно в месте нахождения образца. Образец может быть использован любой формы и вида, его масса может варьироваться в широких пределах—от 0,5 до 500 мг. [c.47] В последние годы получил распространение ступенчатый пиролиз, когда один и тот же образец нагревается последовательно при различных температурах в интервале от 100 до 800 °С. Этот вид пиролиза осуществим только при использовании пиролизеров филаментного типа. При температурах 100—250°С выходят летучие компоненты полимерной композиции (растворители, остаточные мономеры), при температурах 250— 350 °С — стабилизаторы и пластификаторы, а затем по продуктам пиролиза, выделяющимся при температурах 500— 600 °С, можно идентифицировать полимерную основу. [c.48] Кусочек нерастворимого образца можно помещать на витки спирали и специально сделанные на филаменте крючки. В пиролизерах печного типа образец вносят в лодочку из кварца или платины. [c.49] В любом случае для пиролиза нерастворимых образцов необходимо более длительное 2 15 ю 5 о время, чем для пиролиза тонких пленок. Это связано с затратами времени на прогрев образца, диффузию и испарение летучих продуктов с поверхности образца (см. рис. 1.5). При использовании пиролизеров филаментного типа и по точке Кюри продолжительность пиролиза составляет 1—15 с, а для пиролизеров печного типа — 10—30 с. [c.49] Как показано в работе [48], пиролиз нескольких не сопри-касаюшихся друг с другом кусочков полимера протекает независимо, что приводит к увеличению вероятности иротекания вторичных реакций. Поэтому для пиролиза желательно брать один кусочек полимера. При использовании пиролизера печного типа порошкообразные образцы нередко выносятся из лодочки током газа-носителя, поэтому порошкообразные мелкодисперсные образцы лучше таблетировать механическим прессом и д.ля пиролиза брать кусочек таблетки. [c.50] Наиболее воспроизводимые пирограммы получают при пиролизе образцов массой 5—20 мкг, поскольку низкая концентрация летучих продуктов в пиролизере уменьшает вероятность протекания вторичных реакций. В большинстве работ по идентификации масса образца для растворимых полимеров колеблется от 10 до 100 мкг, а нерастворимых — от 1 до 3 мг и более в зависимости от типа применяемого пиролизера и газохроматографического детектора. [c.50] При выборе твердых носителей следует обращать внимание на удельную поверхность (2—5 м /г) носителей и на возможное каталитическое действие необработанной поверхности некоторых носителей (сферохром-3, динохром-Н) на летучие продукты пиролиза при повышенной температуре колонки. Поэтому перед применением активные центры на поверхности этих носителей следует дезактивировать [46, с. 75]. [c.51] На распределение продуктов пиролиза может оказывать влияние природа и скорость газа-носителя. При исследовании продуктов пиролиза сополимера стирола с изопреном в пиролизерах филаментного типа и по точке Кюри с использованием двух газов-носителей — гелия и азота — было показано, что в случае азота пирограмма дает завышенное количество низкомолекулярных продуктов [53]. Скорость газа-носителя меньше влияет на состав продуктов пиролиза в пиролизерах названных типов, поскольку количество образующихся продуктов невелико и они разбавляются газом-носителем настолько, что уменьшается протекание вторичных реакций. Более заметно скорость газа-носителя сказывается на пиролизе в пиролизерах печного типа. При невысокой скорости газа-носителя растет время пребывания продуктов пиролиза в пиролизере, что способствует вероятности протекания вторичных реакций. [c.52] Чувствительность метода ПГХ зависит не только от системы газохроматографического разделения, но и от вида используемого детектора. Одним из наиболее широко применяемых детекторов является пламенно-ионизационный. Как показывает опыт, его применение оправданно, если масса анализируемого образца меньше милиграмма. При большей массе образца (1 мг и выше) следует применять катарометр. При идентификации полимеров, содержащих гетероатомы, рекомендуется использовать селективные детекторы. Комбинация детектора поверхностной ионизации, пламенно-ионизационного и двух пламенно-фотометрических детекторов с различными светофильтрами позволила достоверно определить N, F, С1, Вг, S, Р в нелетучих органических добавках и полимерах. Идентификация проводилась по низкомолекулярным продуктам — НС1, НВг, H2S, РНз и другим характерным соединениям, образующимся при 2—3-минутном пиролизе при 650—800 °С в среде различных газов [25]. [c.52] Следует помнить также, что для получения воспроизводимых пирограмм необходимо постоянно контролировать скорость движения бумаги в самописце, поскольку трудно сравнивать, пирограммы, записанные при разных скоростных режимах. [c.53] Вернуться к основной статье