ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические добавки и наполнители из "Анализ полимеризационных пластмасс" Первоначальной операцией в ходе идентификации добавок является выделение их из полимерной композиции. Для этой цели чаще всего применяют экстракцию, подбирая экстрагент таким образом, чтобы полимер в нем набухал, а не растворялся полностью. Возможен и другой путь выделения добавок — растворение полимера с последующим его высаждением осади-телем и отделением от оставшихся в растворе добавок (см. табл. 1.4). [c.59] На практике для оценки способности растворителя растворять или вызывать набухание полимера обычно пользуются эмпирическим правилом — подобное растворяется в подобном неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях, а полярные — в полярных. Полярность растворителя оценивается значением дипольного момента, а также диэлектрической проницаемости е (см. табл. 1.3). По нашему мнению, выбирать растворитель по значению дипольного момента нерационально. [c.59] По значениям параметра растворимости полимера и растворителей можно сразу ограничить круг растворителей, среди которых находятся способные растворить данный полимер. Полимер не будет растворяться в жидкостях, параметр растворимости которых намного меньше или больше параметра растворимости полимера. Например, полистирол, у которого б= 19,03 X X 10 Дж 2-м- г не будет растворяться в растворителях с ИХ X 10 б 23-10 Дж /2-м- Ч но это не является гарантией растворимости полистирола во всех растворителях с б = 14 X X 10 23-103 Дж /-м- . [c.60] Параметр растворимости, к сожалению, не имеет предсказательной силы в отношении растворимости полимеров, а может лишь указать, что весьма немаловажно, в каких растворителях полимер безусловно нерастворим. Это связано с тем, что параметр растворимости — интегральная характеристика межмолекулярного взаимодействия, а растворимость полимеров имеет сложный характер и зависит от присутствия в молекулах компонентов раствора различных функциональных групп, вступающих или не вступающих во взаимодействие друг с другом. [c.60] Для растворения и экстракции желательно выбирать инертные растворители, которые не вступали бы в химическое взаимодействие с экстрагируемыми и растворяемыми соединениями. При выборе растворителя следует обращать внимание на возможность его удаления испарением, стабильность, удобство в работе, воспламеняемость, стоимость, токсичность и другие свойства. Тип растворителя, степень его очистки определяются во многом аналитическими задачами. [c.60] Обычно проводят последовательное выделение добавок различными растворителями, например, диэтиловым и петролейным эфиром, ацетоном и др. Перед экстракцией (или растворением) образцы полимера обязательно измельчают, что значительно облегчает протекание этих процессов гранулированные и твердые образцы подвергают дроблению в замороженном состоянии или получают срезы (бритвой, микротомом), пленочные образцы нарезают ножницами на квадраты со стороной около 1 мм. Многослойные композиции разделяют на составляющие части, каждую из которых подвергают экстракции. [c.61] Наиболее распространен метод выделения добавок путем экстрагирования навески образца массой 4—5 г, взвещенной с точностью до 0,01 г, в аппарате Сокслета. Образец помещают в пакет из фильтровальной бумаги, вставляют в насадку экстрактора, соединяют с колбой, в которую налит растворитель-экстрагент. Как показывает практика, при нагревании на водяной бане необходимо, чтобы экстракционное пространство заполнялось экстрагентом 20—30 раз в 1 ч. При этом полная экстракция компонентов из пленочных материалов достигается за 20 ч, а из твердых полимеров в зависимости от вида—-за 40—50 ч. По окончании экстракции растворитель отгоняют, остаток из колбы количественно переносят в предварительно взвещенный бюка и высущивают до постоянной массы в вакуум-сущильном шкафу. Содержание добавок рассчитывают в процентах к взятой навеске. [c.61] Возможен и другой путь выделения добавок—методом растворения и переосаждения полимерного образца, который описан в разделе 1.2.3. После отделения полимера и наполнителя из маточного раствора, в котором растворены добавки в рас-творителе-осадителе, отгонкой удаляют больщую часть растворителя, остаток количественно переносят в предварительно взвешенный бюкс и высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Содержание добавки рассчитывают в процентах к взятой навеске. [c.61] В настоящее время для селективного выделения добавок широко используется препаративная жидкостная хроматография. Подробнее применение этого метода в сочетании с количественным определением будет изложено в гл. IV. [c.61] Идентификацию выделенных добавок проводят в соответствии с руководствами по органическому и функциональному анализу [21, 64, 65]. Добавки идентифицируют по внешнему виду, плотности, показателю преломления. Гетероэлементы открывают реакциями, описанными в разделе I. 14 с последующим обязательным количественным определением элементнога состава. [c.62] Для пластификаторов характерно число омыления — число-мг КОН, необходимое для нейтрализации свободных и связанных кислот и для омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г вещества. Омыление образца проводят 0,5 н. или 1 н. спиртовым раствором КОН при нагревании в колбе с обратным холодильником. Избыток щелочи оттитровывают в присутствии фенолфталеина соляной кислотой или определяют потенциомет-рически [12, с. 368]. [c.62] Наиболее целесообразно проводить идентификацию выделенных добавок по их УФ-, ИК- и масс-спектрам, а также с использованием пиролитической газовой хроматографии [66—68]. Эффективность физических методов возрастает при их сочетании например, стабилизаторы можно идентифицировать методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с последовательным применением ультрафиолетового (280 нм) и масс-спектрометрического (с химической ионизацией) детектирования при содержании этих соединений в полимерной матрице порядка 10 г [66]. [c.62] Наиболее затрудняющим работу по идентификации полимерной основы наполнителем является технический углерод, который применяется не только в качестве наполнителя композиционных материалов, но и как термо- и светостабилизатор и электропроводящая добавка. Основным элементом технического углерода (до 90%) является углерод. Помимо углорода технический углерод содержит кислород, водород, серу, следы азота,, минеральные соединения, количество которых зависит от способов получения технического углерода. Поверхность технического углерода неоднородна, имеются дефектные, энергетически неравноценные и шероховатые участки. Молекулы высокомолекулярных соединений, как правило, не проникают в углубления рельефа, но низкомолекулярные компоненты диффундируют в них достаточно легко и адсорбируются поверхностью технического углерода. На это следует обращать внимание при выделении различных добавок (стабилизаторов, пластификаторов, и др.) из образцов полимеров, наполненных техническим углеродом. [c.62] Графит на рентгенограммах имеет четко выраженный рефлекс при углах рассеяния 20 = 26°30, что позволяет определять его в полимерных образцах при содержании выше 1 % и отличить от технического углерода и черных красителей. [c.63] Выделить технический углерод из полимеризационных пластмасс путем подбора растворителей и осадителей для полимерной части или другими аналитическими приемами практически невозможно. Разработаны методы выделения и количественного определения технического углерода только из полиолефинов, основанные на пиролизе образцов в кварцевой трубке в токе азота с постепенным подъемом температуры от 50 до 350 °С и затем до 600—750°С [70] или на нагревании образцов только при 500 °С в течение 30 мин также в атмосфере азота [71]. [c.63] При содержании в композиционных материалах менее 1 % технический углерод не мешает идентификации полимерной матрицы спектральными методами ИК и ЯМР. При более высоких содержаниях создаются большие трудности, поэтому для идентификации полимера в подобных случаях применяется метод пиролитической газовой хроматографии или ИК-спектроскопия пиролизатов (см. разделы I. 1.6 и I. 1.7). [c.63] Другие добавки органического и неорганического происхождения при наличии их в полимерной композиции до 5 % не оказывают существенного влияния на идентификацию полимерной матрицы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, но их возможное влияние на спектры необходимо учитывать. [c.63] Вернуться к основной статье